非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，包括如下步驟：（1）將原料混合，在40～80℃下攪拌均勻，靜置脫泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液，靜置待用；（2）將制膜液刮在潔凈平整的玻璃板上，于空氣中曝露揮發(fā)溶劑0.5~24小時(shí)，膜液厚度為120～600μm；（3）將刮制的膜液浸入第一凝膠浴醇水溶液中，在40～80℃條件下浸泡0.02～72小時(shí)制得粗生態(tài)的膜；（4）將所述的粗生態(tài)的膜浸入第二凝膠浴中，在0～80℃條件下浸泡24～72小時(shí)；（5）將上述膜浸入第三凝膠浴醇水溶液中2～24小時(shí)，在20～50℃條件晾干得到性能穩(wěn)定的非極性聚偏氟乙烯超濾膜。本發(fā)明所述的制備方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，制得的聚偏氟乙烯呈非極性，機(jī)械強(qiáng)度高，親水性好，抗污染能力強(qiáng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，特別涉及通過(guò)相轉(zhuǎn)化法，改變鑄膜液的組分和制膜工藝參數(shù)，制備非極性聚偏氟乙烯超濾膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙烯是(PVDF) —種半結(jié)晶型的聚合物，具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和物理強(qiáng)度。這是由于PVDF具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)式為:一[CH2—CF2]η—，F(xiàn)原子形成的幾乎無(wú)間隙的空間屏障使得任何原子或基團(tuán)都不能進(jìn)入其結(jié)構(gòu)內(nèi)部而破壞碳鏈。
[0003]鑒于PVDF的上述優(yōu)點(diǎn)，且能流延成性能較好的薄膜，幾家著名的膜公司如Millipore,Pall,Koch Membrane System等都有相關(guān)的產(chǎn)品,膜的形式囊括中空纖維膜、平板膜、管式膜等。近年來(lái)，以PVDF為材料制成的膜已廣泛應(yīng)用于廢水處理、工業(yè)氣體過(guò)濾、食品、醫(yī)藥和生化等諸多領(lǐng)域。
[0004]科學(xué)研究表明PVDF有五種晶型結(jié)構(gòu)，分別是α (II)、β (I)、Υ (III)、δ (IV)及ε型，其中最常見(jiàn)的是α型和β型。不同晶型的PVDF具有不同的表面性質(zhì)。α型每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上均有一個(gè)偶極矩垂直于極性的C-F鍵，所以整個(gè)大分子呈非極性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。但是β型由于其反式的構(gòu)象，整個(gè)分子呈極性。申請(qǐng)?zhí)枮?00810118672.7的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)文獻(xiàn)提供了一種熱致相分離法制備β晶相、高通量、高強(qiáng)度聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法。申請(qǐng)?zhí)枮?01210372386.X的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)文獻(xiàn)提供了一種極性晶型聚偏氟乙烯及其復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)加入十六烷基三甲基溴化銨CTAB作為成核劑來(lái)獲得高含量的極性晶體，采用溶液混合或熔融混合的方式均勻混合，再經(jīng)成型后得到目標(biāo)復(fù)合材料。
[0005]現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道的針對(duì)不同晶型PVDF膜的研究多集中在以β晶相為主的壓電薄膜領(lǐng)域。針對(duì)性地制備以α晶型為主的非極性PVDF多孔膜還鮮見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種無(wú)需復(fù)雜后處理工藝，通過(guò)三步凝膠浴-浸沒(méi)相沉淀法制備高透過(guò)通量、以α晶型為主的非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制膜方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
一種非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，包括如下步驟:
(1)將原料混合，在40?80°C下攪拌均勻，靜置脫泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液，靜置待用，所述的原料的質(zhì)量百分比組成為:聚偏氟乙烯10?25%，溶劑75?90%，LiCl或乙醇O?8% ;
(2)將制膜液刮制在玻璃板上，在空氣中曝露一段時(shí)間以揮發(fā)溶劑，膜液厚度為120?600 μ m ；
(3)將刮制的膜液浸入第一凝膠浴中，在40?80°C條件下浸泡0.02?72小時(shí)制得粗生態(tài)的膜；其中，所述第一凝膠浴為醇的水溶液，醇的質(zhì)量百分比濃度為5?100% ；
(4)將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理后的膜浸入第二凝膠浴即純水中，在O?80°C浸泡24?72小
時(shí)；
(5)將經(jīng)過(guò)步驟(4)處理后的膜浸入第三凝膠浴即醇的水溶液中2?24小時(shí)，之后取出，在20?50°C條件晾干得到非極性聚偏氟乙烯超濾膜；其中，所述第三凝膠浴為醇的水溶液，醇的質(zhì)量百分比濃度為5?60%。
[0008]所述的聚偏氟乙烯的粘均分子量為20，000?500，000g/mol。
[0009]所述的溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基乙酰胺中一種或多種的混合物。
[0010]所述步驟(2)中，在空氣中揮發(fā)溶劑的曝露時(shí)間為0.5?24小時(shí)。
[0011]所述的第一凝膠浴醇水溶液中的醇為甲醇、丙醇、異丙醇、辛醇中一種或多種的混合物。
[0012]所述的第三凝膠浴醇水溶液中的醇為乙醇或丙三醇。
[0013]采用上述方案后，本發(fā)明方法通過(guò)適當(dāng)?shù)暮勘壤怪颇ひ河羞m當(dāng)?shù)姆稚⑿院头€(wěn)定性。并通過(guò)對(duì)制備工藝:制膜液在空氣中的曝露揮發(fā)時(shí)間、凝膠浴的溫度、組成和浸沒(méi)時(shí)間的控制，可以有效調(diào)控成膜速度和成膜機(jī)理，從而可不經(jīng)后處理直接制備出性能穩(wěn)定、以α晶型為主的非極性聚偏氟乙烯平板膜，可廣泛用于環(huán)保、食品、發(fā)酵、醫(yī)藥等多種領(lǐng)域中。
[0014]本發(fā)明所采用的三步凝膠浴-浸沒(méi)相沉淀法所制備的PVDF膜，結(jié)構(gòu)和性能都很穩(wěn)定，孔徑均一，成膜呈非極性，機(jī)械強(qiáng)度較高，抗污染性能好，能很好的應(yīng)用于分離純化等領(lǐng)域。
[0015]具體而言，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
(O制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，不易受環(huán)境因素的干擾，成膜性能非常穩(wěn)定，容易產(chǎn)業(yè)化；
(2)制膜所用溶劑、凝膠浴均為常見(jiàn)物質(zhì)，價(jià)廉易得，制膜工藝能耗較低，降低生產(chǎn)成
本；
(3)所制備α晶型為主的PVDF膜呈非極性，機(jī)械強(qiáng)度較高，孔徑均一，親水性好，抗污染能力強(qiáng)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是實(shí)施例1所制備PVDF膜的X射線衍射圖；
圖2是實(shí)施例2所制備PVDF膜的X射線衍射圖；
圖3是實(shí)施例3所制備PVDF膜的X射線衍射圖；
圖4是對(duì)比例I所制備PVDF膜的X射線衍射圖；
圖5是對(duì)比例2所制備PVDF膜的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0018]本發(fā)明所揭示的是一種非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，將一定比例的PVDF粉末、溶劑、添加劑在一定溫度下于具塞錐形瓶中充分?jǐn)嚢枞芙?，至PVDF完全溶解，溶液保持澄清。將脫泡完畢的制膜液用刮刀刮在潔凈平整的玻璃板上，于空氣中曝露，使溶劑揮發(fā)一段時(shí)間，以利于非極性構(gòu)象的形成。首先將刮制的膜液浸入第一凝膠浴:醇的水溶液中；然后浸入第二凝膠浴:一定溫度的純水中浸泡；最后將膜浸入第三凝膠浴:醇的水溶液中。調(diào)節(jié)鑄膜液的組成、暴露時(shí)間、各凝膠浴的溫度，組成和浸沒(méi)時(shí)間，直至固化成膜。將漂洗后的膜在某溫度下晾干，得到一定晶型構(gòu)象的超濾膜。
[0019]實(shí)施例1
將PVDF (粘均分子量Mv=345，OOOg/mol，較小的分子量可加速晶型的穩(wěn)定形成)和乙醇在60°C條件下溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮的混合液中，原料的質(zhì)量百分比為PVDF:DMAC:丙酮:乙醇=12:24:62:2，攪拌至PVDF完全溶解，靜置脫泡后用刮刀刮在潔凈平整的玻璃板上，在空氣中曝露揮發(fā)2小時(shí)(揮發(fā)溶劑利于非極性構(gòu)象的形成)。將刮制的膜液浸入第一凝膠浴中10分鐘，第一凝膠浴溫度為40°C，高溫加速α晶型的形成，第一凝膠浴的組成為:質(zhì)量百分比濃度為50%辛醇的水溶液，得到初生態(tài)的膜。然后將初生態(tài)的膜浸入40°C的僅含去離子水的第二凝膠浴中24小時(shí)。最后將膜浸入第三凝膠浴:質(zhì)量百分比濃度為10%丙三醇的水溶液中24小時(shí)。將漂洗后的膜在20°C下晾干，得到一定晶型構(gòu)象的超濾膜，膜的X射線衍射圖如圖1所示。
[0020]剪取直徑為7cm的圓形膜片，放入超濾杯中，該膜首先在0.15MPa下預(yù)壓30分鐘直到水通量基本穩(wěn)定，然后在0.1MPa下測(cè)量。所得結(jié)果見(jiàn)表1。
[0021]表1實(shí)施例1所制備膜的各項(xiàng)性能
【權(quán)利要求】
1.一種非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將原料混合，在40?80°C下攪拌均勻，靜置脫泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液，靜置待用，所述的原料的質(zhì)量百分比組成為:聚偏氟乙烯10?25%，溶劑75?90%，LiCl或乙醇O?8% ; (2)將制膜液刮制在玻璃板上，在空氣中曝露一段時(shí)間以揮發(fā)溶劑，膜液厚度為120?600 μ m ； (3)將刮制的膜液浸入第一凝膠浴中，在40?80°C條件下浸泡0.02?72小時(shí)制得粗生態(tài)的膜；其中，所述第一凝膠浴為醇的水溶液，醇的質(zhì)量百分比濃度為5?100% ； (4)將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理后的膜浸入第二凝膠浴即純水中，在O?80°C浸泡24?72小時(shí)； (5)將經(jīng)過(guò)步驟(4)處理后的膜浸入第三凝膠浴即醇水溶液中2?24小時(shí)，之后取出，在20?50°C條件晾干得到非極性聚偏氟乙烯超濾膜；其中，所述第三凝膠浴為醇的水溶液，醇的質(zhì)量百分比濃度為5?60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于:所述的聚偏氟乙烯的粘均分子量為20，000?500，000g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，在空氣中揮發(fā)溶劑的曝露時(shí)間為0.5?24小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于:所述的第一凝膠浴醇水溶液中的醇為甲醇、丙醇、異丙醇、辛醇中一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非極性聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于:所述的第三凝膠浴醇水溶液中的醇為乙醇或丙三醇。
【文檔編號(hào)】B01D71/34GK103623714SQ201310631064
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】葉茜, 嚴(yán)濱, 劉斌, 劉美蘭, 廖文超 申請(qǐng)人:廈門(mén)理工學(xué)院