一種中空纖維內(nèi)壓膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種中空纖維內(nèi)壓膜及其制備方法，提供一種具有均勻大孔徑、貫通孔結(jié)構(gòu)的中空纖維內(nèi)壓膜及其制備方法。該方法為：將聚醚砜樹(shù)脂5-15%、超高分子量聚丙烯腈樹(shù)脂1-5%、溶劑75-80%、小分子添加劑1-5%、高分子添加劑1-5%和液體成孔劑1-5%在50-80℃下攪拌溶解，混合均勻，脫除氣泡后，得到鑄膜液；鑄膜液經(jīng)噴絲板擠出，進(jìn)入溫度10-70℃的凝固浴中，待凝膠完成后，獲得中空纖維內(nèi)壓膜初生絲。本發(fā)明的方法通過(guò)對(duì)聚醚砜樹(shù)脂/聚丙烯腈樹(shù)脂共混比、固含量、添加劑種類(lèi)和濃度的確定，能夠制得貫通孔結(jié)構(gòu)、均勻大孔徑的聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種中空纖維內(nèi)壓膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種中空纖維內(nèi)壓膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著分離技術(shù)的發(fā)展，膜技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始用于菌體(如酵母菌等)回收、果汁濃縮等高濃度、高粘度液體分離領(lǐng)域，特別是中空纖維膜技術(shù)，由于具有填充密度高、使用能耗低、設(shè)備運(yùn)行簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，逐步成為這一領(lǐng)域的核心技術(shù)。由于菌體(如酵母菌等)體積和果肉細(xì)胞往往相對(duì)較大，現(xiàn)有常規(guī)中空纖維超/微濾膜不能完全適用，普遍存在孔徑較小(導(dǎo)致過(guò)濾效率較低)、孔結(jié)構(gòu)曲折度高等導(dǎo)致設(shè)備運(yùn)行效率低且維護(hù)和清洗手段受到限制，不適于在高濃度、高粘度環(huán)境中使用的問(wèn)題。
[0003]聚醚砜樹(shù)脂(PES)是英國(guó)ICI公司在1972年開(kāi)發(fā)的一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料，分子中由于同時(shí)具有苯環(huán)的剛性、醚基的柔性及砜基與整個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成的大共軛體系，所以整個(gè)分子具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性、良好的耐化學(xué)和生物腐蝕性、突出的耐水解穩(wěn)定性以及抗輻射等特點(diǎn)，但PES中空纖維膜孔徑一般較小，所制中空纖維膜不能適用于菌體(如酵母菌等)回收、果汁濃縮等高濃度、高粘度液體分離領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)缺陷，而提供一種具有貫通孔結(jié)構(gòu)，孔徑大且均勻的聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種成膜工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜的制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種中空纖維內(nèi)壓膜，按重量百分比計(jì)的原料組成為:聚醚砜樹(shù)脂5_15%，超高分子量聚丙烯腈樹(shù)脂1_5%，溶劑75-80%，小分子添加劑1-5%，高分子添加劑1_5%，液體成孔劑1-5%。
[0008]一種中空纖維內(nèi)壓膜的制備方法，包括下述步驟:
[0009](I)將聚醚砜樹(shù)脂5-15%、超高分子量聚丙烯腈樹(shù)脂1_5%、溶劑75_80%、小分子添加劑1_5%、高分子添加劑1-5%和液體成孔劑1-5%在50-80°C下攪拌溶解，混合均勻，脫除氣泡后，得到鑄膜液；
[0010](2)將上述鑄膜液經(jīng)噴絲板擠出，進(jìn)入溫度10-70°c的凝固浴中，待凝膠完成后，獲得中空纖維內(nèi)壓膜初生絲。
[0011]所述凝固浴包括外凝固浴液和內(nèi)凝固浴液；所述外凝固浴為水與二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜的混合液，所述混合液中水的百分比含量為70-90% ;所述內(nèi)凝固浴為純水。
[0012]所述液體成孔劑為乙醇、乙二醇、二乙二醇中的任一種物質(zhì)。
[0013]所述的小分子添加劑為硝酸鋰、氯化鋰和氯化鈣中的任一種物質(zhì)，所述的高分子添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇中的至少一種；
[0014]所述的超高分子量聚丙烯腈樹(shù)脂的分子量為IO5-1O6道爾頓。
[0015]所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的任一種物質(zhì)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0017]1、本發(fā)明的中空纖維膜成膜體系中，成膜體系固含量較低，在成膜過(guò)程中由于成膜體系固含量小，所形成晶核數(shù)減少，脫溶劑后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加疏松，制得的中空纖維膜孔徑更大。但是固含量降低，鑄膜液黏度太低會(huì)導(dǎo)致其失去可紡性。本發(fā)明的中空纖維膜成膜體系中，引入超高分子量聚丙烯腈樹(shù)脂，提高成膜體系黏度，增加可紡性。同時(shí)，成膜體系中引入聚丙烯腈樹(shù)脂可以改善所得中空纖維膜親水性，提高中空纖維內(nèi)壓膜抗污染能力和通透性能。
[0018]2、本發(fā)明的成膜體系中，液體成孔劑的用量和種類(lèi)與最終膜的孔徑結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過(guò)對(duì)液體成孔劑的選擇，在提高聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜孔徑的同時(shí)，保證在成膜過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)的貫通，大大提高了膜產(chǎn)品的過(guò)濾效率，減少了在使用過(guò)程中深度污染的形成，延長(zhǎng)了所得膜產(chǎn)品的使用壽命。
[0019]3、本發(fā)明的成膜體系中添加了小分子添加劑，小分子添加劑會(huì)影響成膜體系分相速度，有利于提高中空纖維膜表面抗污染性能。
[0020]4、本發(fā)明的成膜體系中添加了高分子添加劑，高分子添加劑在成膜過(guò)程中會(huì)在膜表面富集，當(dāng)膜進(jìn)入凝固浴時(shí)，高分子添加劑會(huì)溶解于水中，形成非溶劑進(jìn)入中空纖維膜內(nèi)部的通道，構(gòu)成指狀孔生長(zhǎng)點(diǎn)，能夠提高過(guò)濾效率、增加維護(hù)手段和降低維護(hù)成本，滿足生產(chǎn)不同口味需求的果汁產(chǎn)品的需要。
[0021]5、本發(fā)明的方法中采用不同的內(nèi)外凝固浴，外凝固浴為采用弱凝固浴，為水與二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜的混合液，混合液中水的重量百分比含量為70-90%，可以減緩中空纖維膜外表面在固化過(guò)程中溶劑與非溶劑的交換速度，使所得孔結(jié)構(gòu)更加疏松、貫通，有利于提高孔徑；內(nèi)凝固浴為成膜體系最強(qiáng)的非溶劑——純水，在凝膠固化過(guò)程中使內(nèi)表面迅速固化，有利于提高所制得中空纖維膜的力學(xué)性能。
[0022]6、本發(fā)明的方法通過(guò)對(duì)聚醚砜樹(shù)脂/聚丙烯腈樹(shù)脂共混比、固含量、添加劑種類(lèi)和濃度的確定，能夠制得貫通孔結(jié)構(gòu)、均勻大孔徑的聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例1所得中空纖維膜的橫截面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]按重量百分比計(jì)，將5%的聚醚砜樹(shù)脂、5%的分子量為IO6道爾頓的聚丙烯腈樹(shù)脂、3%的氯化鋰、3%的聚乙烯基吡咯烷酮和5%的乙二醇添加到79%的二甲基乙酰胺(DMAc)中，在80°C攪拌溶解，混合均勻，脫除氣泡后，得到鑄膜液。
[0027]上述鑄膜液經(jīng)噴絲板擠出，進(jìn)入凝固浴中，凝膠一定時(shí)間后，得到具有貫通孔結(jié)構(gòu)、均勻大孔徑聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜初生絲。其中是，外凝固浴為50°C、水的濃度為70%的二甲基乙酰胺(DMAc)水溶液，內(nèi)凝固浴為純水。
[0028]圖1為所得中空纖維膜橫截面形貌圖。圖中，放大倍數(shù)=170X，視野寬度=7mm，測(cè)試電壓=2.00KV，探測(cè)器=MPSE,真空模式為高度真空。從圖中可以看出，所得膜具有貫穿的指狀孔結(jié)構(gòu)。
[0029]實(shí)施例2
[0030]按重量百分比計(jì)，將8%的聚醚砜樹(shù)脂，3%的分子量為IO5道爾頓的聚丙烯腈樹(shù)脂，5%的氯化鈣，1%的聚氧乙烯和3%的乙二醇添加到80%的二甲基亞砜(DMSO)中，在50°C攪拌溶解，混合均勻，脫除氣泡后，得到鑄膜液。
[0031]上述鑄膜液經(jīng)噴絲板擠出，進(jìn)入凝固浴中，凝膠一定時(shí)間后，得到具有貫通孔結(jié)構(gòu)、均勻大孔徑聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜初生絲，其中，外凝固浴為30°C、水的濃度為80% 二甲基甲酰胺(DMF)水溶液，內(nèi)凝固浴為純水。
[0032]實(shí)施例3
[0033]按重量百分比計(jì)，將12%的聚醚砜樹(shù)脂，1%的分子量為IO5的聚丙烯腈，1%的硝酸鋰，2%的聚乙烯基吡咯烷酮與1%的聚乙烯醇混合物和5%的二乙二醇添加到78%的二甲基甲酰胺(DMF)中，在60°C攪拌溶解，混合均勻，脫除氣泡后，得到鑄膜液。
[0034]上述鑄膜液經(jīng)噴絲板擠出，進(jìn)入凝固浴中，凝膠一定時(shí)間后，得到具有貫通孔結(jié)構(gòu)、均勻大孔徑聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜初生絲,其中，外凝固浴為70°C、水的濃度為90%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)水溶液，內(nèi)凝固浴為純水。
[0035]實(shí)施例4`[0036]按重量百分比計(jì)，將15%的聚醚砜樹(shù)脂，1%的分子量為IO5的聚丙烯腈，3%的氯化鋰，5%的聚乙烯基吡咯烷酮和1%的乙醇添加到75%的二甲基乙酰胺(DMAc)中，在70°C攪拌溶解，混合均勻，脫除氣泡后，得到鑄膜液。
[0037]上述鑄膜液經(jīng)噴絲板擠出，進(jìn)入凝固浴中，凝膠一定時(shí)間后，得到具有貫通孔結(jié)構(gòu)、均勻大孔徑聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜初生絲，其中，外凝固浴為10°C、水的濃度75%的二甲基亞砜(DMSO)水溶液，內(nèi)凝固浴為純水。
[0038]將實(shí)施例1-4初生絲在水中充分漂洗后，進(jìn)行微孔孔徑和純水通量測(cè)定。實(shí)施例1-4所制膜主要性能見(jiàn)下表:
[0039]
實(shí)施例濾膜孔徑[μ m]純水通量[升/米2.時(shí)]
(泡點(diǎn)法測(cè)定) 抽濾壓力純水通量
10.50-1OKPa1962
20.25-1OKPa1526
30.22-1OKPa1496
40.20-1OKPa952
[0040]通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得的貫通孔結(jié)構(gòu)、均勻大孔徑聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜作為在菌體(如酵母菌等)回收、果汁濃縮等高濃度、高粘度液體分離領(lǐng)域作為專(zhuān)用濾膜的用途。
[0041]本發(fā)明的方法通過(guò)對(duì)聚醚砜/聚丙烯腈共混比、固含量、添加劑種類(lèi)和濃度的研究表明，共混體系固含量較低時(shí)，凝膠成膜過(guò)程中形成晶核數(shù)減少，脫溶劑后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加疏松，膜孔徑更大，聚丙烯腈含量增加使成膜體系可紡性增加。選用液體添加劑作為成孔劑，可以使膜孔結(jié)構(gòu)更加貫通。
[0042]本發(fā)明結(jié)合菌體回收對(duì)菌體(如酵母菌等)高活性的要求和果汁濃縮等對(duì)過(guò)膜液和濃縮液安全性的要求，選擇安全無(wú)毒的界面致孔劑等分散相組分，復(fù)配得到聚醚砜成膜體系；結(jié)合菌體尺寸和果汁濃縮精度的要求，制備出具有抗污染性能優(yōu)異、貫通孔結(jié)構(gòu)的均勻大孔徑(平均孔徑為0.2-0.5 μ m)聚醚砜中空纖維內(nèi)壓膜，膜結(jié)構(gòu)孔徑較大且貫通，通透性能優(yōu)異，且由于孔結(jié)構(gòu)為貫通孔，減少了產(chǎn)品在使用過(guò)程中膜孔內(nèi)部的沉積而造成污染，延長(zhǎng)使用壽命，對(duì)于提高過(guò)濾效率、增加維護(hù)手段和降低維護(hù)成本、生產(chǎn)不同口味需求的果汁產(chǎn)品等均具有重要意義。
[0043]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種中空纖維內(nèi)壓膜，其特征在于，按重量百分比計(jì)的原料組成為:聚醚砜樹(shù)脂5-15%，超高分子量聚丙烯腈樹(shù)脂1_5%，溶劑75-80%，小分子添加劑1_5%，高分子添加劑1_5%，液體成孔劑1-5% ;所述液體成孔劑為乙醇、乙二醇和二乙二醇中的任一種物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維內(nèi)壓膜，其特征在于，所述的小分子添加劑為硝酸鋰、氯化鋰和氯化鈣中的任一種物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維內(nèi)壓膜，其特征在于，所述的高分子添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維內(nèi)壓膜，其特征在于，所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的任一種物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維內(nèi)壓膜，其特征在于，所述的超高分子量聚丙烯腈樹(shù)脂的分子量為IO5-1O6道爾頓。
6.一種權(quán)利要求1所述的中空纖維內(nèi)壓膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)將聚醚砜樹(shù)脂5-15%、超高分子量聚丙烯腈樹(shù)脂1-5%、溶劑75-80%、小分子添加劑1-5%、高分子添加劑1-5%和液體成孔劑1-5%在50-80°C下攪拌溶解，混合均勻，脫除氣泡后，得到鑄膜液；所述液體成孔劑為乙醇、乙二醇和二乙二醇中的任一種物質(zhì)。 (2)將上述鑄膜液經(jīng)噴絲板擠出，進(jìn)入溫度10-70°C的凝固浴中，待凝膠完成后，獲得中空纖維內(nèi)壓膜初生絲。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中空纖維內(nèi)壓膜的制備方法，其特征在于，所述凝固浴包括外凝固浴液和內(nèi)凝固浴液；所述外凝固浴為水與二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜的混合液，所述混合液中水的百分比含量為70-90% ;所述內(nèi)凝固浴為純水。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中空纖維內(nèi)壓膜的制備方法，其特征在于，所述的小分子添加劑為硝酸鋰、氯化鋰和氯化鈣中的任一種物質(zhì)，所述的高分子添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中空纖維內(nèi)壓膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的任一種物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中空纖維內(nèi)壓膜的制備方法，其特征在于，所述的超高分子量聚丙烯腈樹(shù)脂的分子量為IO5-1O6道爾頓。
【文檔編號(hào)】B01D71/68GK103495354SQ201310491144
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】胡曉宇, 李洪港, 梁義 申請(qǐng)人:天津膜天膜科技股份有限公司