用于濾嘴材料的等離子體處理工藝的方法和設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的一個實(shí)施方式提供一種適用于吸煙制品的例如炭的濾嘴材料的制造方法。該方法包括通過改變?yōu)V嘴材料的表面來改進(jìn)濾嘴的過濾特性。所述表面改性通過等離子體處理工藝來實(shí)行，并且能夠被用于例如增加表面的酸性或堿性特性。本發(fā)明的另外一個實(shí)施方式提供一種由該方法生產(chǎn)的濾嘴。
【專利說明】用于濾嘴材料的等離子體處理工藝的方法和設(shè)備
[0001]本申請是于2010年9月30日進(jìn)入中國、國家申請?zhí)枮?200980112085.X、發(fā)明名稱為“用于濾嘴材料的等離子體處理工藝的方法和設(shè)備”的PCT申請(國際申請日:2009年3月11日；國際申請?zhí)?PCT/EP2009/052839)的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及濾嘴，包括用于吸煙制品例如香煙的濾嘴。
【背景技術(shù)】
[0003]大多數(shù)香煙包括用于吸收煙霧和聚積煙成分微粒的濾嘴。大多數(shù)濾嘴的主要成分是包裹在濾紙內(nèi)的一束醋酸纖維素。這種材料通常作為一種合成纖維由棉花或樹漿制成。增塑劑例如甘油醋酸酯(甘油三醋酸酯)可用于促進(jìn)所述纖維結(jié)合在一起。
[0004]香煙濾嘴必須達(dá)到去除香煙煙霧中不良成分同時保持產(chǎn)品使消費(fèi)者滿意的平衡。因此，存在改善香煙濾嘴性能的興趣。
[0005]眾所周知的各種機(jī)制包括香煙濾嘴中的炭或木炭以提高其過濾性能。例如，炭以單獨(dú)成分包括在濾嘴內(nèi)，或者炭微粒可以分散在濾嘴絲束和/或?yàn)V嘴包裝紙中。US2006/0151382公開了非多孔炭(除炭納米管外)以及適合用于香煙濾嘴的納米結(jié)構(gòu)材料。金屬可以從氣相沉積到所述炭上，例如使用化學(xué)或物理蒸汽沉積。使用化學(xué)蒸汽沉積的缺點(diǎn)之一是通常涉及試劑的使用，其可導(dǎo)致污染或殘留問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種包括炭的適用于吸煙制品的濾嘴材料的制造方法。該方法包括通過改變所述濾嘴材料的表面來改進(jìn)所述濾嘴材料的選擇性過濾特性。所述表面改性通過等離子體處理工藝來實(shí)施。
[0007]非平衡或低溫等離子體處理工藝(參見,例如,Wertheimer等人；Low TemperaturePlasma Processing of Materials: Past, Present and Future; Plasma Processes andPolymers, 2，7-15，2005)能夠改進(jìn)包括濾嘴材料的材料表面的化學(xué)沉積和形態(tài)，同時保留其大部分特性不變。等離子體的使用允許設(shè)計(jì)好化學(xué)成分和特性的涂層沉積到濾嘴材料上，或接枝預(yù)先確定的化學(xué)功能團(tuán)。通過合理調(diào)整等離子參數(shù)，很大范圍的化學(xué)成分都可用于這些表面，包括不能以溶液形式獲得的成分。此外，等離子體處理工藝不必使用溶劑，避免了污染和殘留風(fēng)險，并且降低了改性過程的環(huán)境影響。通常，這種等離子體誘導(dǎo)的表面組分和形態(tài)上的改變將影響過濾特性。例如，表面積的增加(例如由于粗糙度增加)可能會導(dǎo)致易揮發(fā)組分吸收改善，同時具有適宜化學(xué)基團(tuán)的新表面化學(xué)組分富集。
[0008]通常改進(jìn)的過濾特性對于所有煙霧成分并不一致，但是它們能夠變得更具選擇性。這允許濾嘴材料的過濾特性在某種程度上的針對性改進(jìn)，某些煙霧成分比其他成分減少得多。結(jié)果能夠成為仍然吸引消費(fèi)者的強(qiáng)化吸煙制品。
[0009]對濾嘴可能的改性包括增強(qiáng)其表面的酸性性質(zhì)，旨在潛在地改變煙中存在的堿性化學(xué)物質(zhì)的吸收，反之亦然，增強(qiáng)其堿性性質(zhì)以潛在地改變酸性物質(zhì)的吸收。
[0010]因此，選擇性改進(jìn)過濾材料的過濾特性可以包括增強(qiáng)酸性成分的吸收。
[0011]另外，選擇性改進(jìn)過濾材料的過濾特性可以包括增強(qiáng)堿性成分的吸收。
[0012]另外，選擇性改進(jìn)過濾材料的過濾特性可以包括增強(qiáng)所述材料表面的親水性質(zhì)。
[0013]增強(qiáng)所述濾嘴的疏水特性可以提供更好的防潮性能。
[0014]可以理解的是，一種特定的濾嘴材料可經(jīng)歷一個或多個改性過程，以賦予最終濾嘴一個或多個特性。因此，濾嘴材料例如可以經(jīng)歷兩種不同的等離子加工處理?？梢岳斫獾氖?，一個特定的濾嘴可包括不同等分的材料，在不同方式中的每一等離子處理目的是賦予該最終濾嘴一系列所需的過濾特性。因此，一種濾嘴材料可以包括經(jīng)歷第一等離子加工處理的第一材料以及經(jīng)歷第二等離子加工處理的第二材料。
[0015]能夠用于等離子工藝的氣體示例包括NH3(用于接枝包含氮的堿性基團(tuán))，帶有諸如N2或4替代物；02 (用于接枝酸性基團(tuán))，帶有例如水蒸氣替代物。等離子接枝，以及等離子蝕刻處理工藝是高基質(zhì)依賴性方法，接枝表面的最終化學(xué)成分極大地依賴于所述基質(zhì)材料的性質(zhì)。然而，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PE-DVD)處理工藝較少依賴所述基質(zhì)的性質(zhì)。因此，例如，等離子處理工藝可以包括丙烯酸的等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。該等離子處理工藝也可以，或者，包括使用O2和/或NH3的蝕刻。
[0016]能夠用于PE-CVD處理工藝在表面產(chǎn)生涂層的氣體/蒸汽混合物的示例，可能混合有氬氣或其他惰性緩沖氣體，包括丙烯酸(AA)或其他有機(jī)酸(用于具有表面酸性基團(tuán)和特性的涂層)，以及丙烯胺(AAm)和其他有機(jī)胺類(用于具有表面堿性基團(tuán)和特性的涂層)。在合適的診斷調(diào)控下，例如其中的功率、電壓、饋送性質(zhì)和流速之類的等離子參數(shù)的適宜調(diào)整通常能夠調(diào)節(jié)放電中原料的碎化，由此調(diào)整能夠與所述基質(zhì)相互作用的活性物質(zhì)(自由基、原子、離子等)的密度，然后調(diào)整所述改性基質(zhì)的組分和特性。改變所述原料氣體/蒸汽化合物的性質(zhì)，通常指PE-DVD中的“單體”，導(dǎo)致不同性質(zhì)和特性的多種可能涂層(例如二氧化硅類、聚四氟乙烯類以及其他)，其中一些具有很廣的工業(yè)用途。
[0017]所述濾嘴材料可以包括顆粒形式的炭。這種顆粒形式的炭在被加入到濾嘴之前(例如通過浸潰到醋酸纖維素絲束內(nèi))，在正確構(gòu)建的等離子反應(yīng)器內(nèi)被等離子加工處理。另一種可能是在等離子處理工藝之前將所述炭加入到載體中。例如，所述炭可以加入到線或片狀材料例如紙中。對于線或片狀材料所述制造設(shè)備可以采用連續(xù)卷軸排列以允許濾嘴材料被饋送通過等離子處理室。一種可能是使濾嘴材料通過多個處理室，每個室用于一種不同形式的等離子處理工藝。
[0018]本發(fā)明還提供包括適用于吸煙制品的濾嘴材料。所述濾嘴材料包括經(jīng)歷由等離子處理工藝實(shí)施的表面改性的炭，以改進(jìn)所述濾嘴的選擇性過濾特性。
[0019]依據(jù)本發(fā)明，也提供與加入了這樣的濾嘴的吸煙制品(例如香煙)。
[0020]因此，此處本文描述的方法通常涉及用非平衡等離子處理工藝改變?yōu)V嘴材料的表面化學(xué)組分和其他特性，以至于香煙和其他此類產(chǎn)品對煙霧的更有效吸收發(fā)生在濾嘴材料表面。在一個【具體實(shí)施方式】中，炭顆粒形式的活性炭被用作濾嘴材料(例如，用于香煙)，并且被實(shí)施等離子處理以改進(jìn)其表面特性。已經(jīng)用上述等離子處理的炭微粒實(shí)施了模擬吸煙實(shí)驗(yàn)，而且發(fā)現(xiàn)與未處理的炭顆粒相比，對于去除煙霧中的某些成分，其具有增強(qiáng)的過濾特性?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0021 ] 為了更好的理解本發(fā)明，對下述附圖通過舉例方式作出附注。
[0022]圖1是按照本發(fā)明一個實(shí)施方式，適用于顆粒材料的均勻等離子處理工藝的等離子反應(yīng)室不意圖；
圖2是按照本發(fā)明一個實(shí)施方式，適用于卷形式基質(zhì)處理的連續(xù)卷軸式等離子反應(yīng)室示意圖；并且
圖3顯示出按照本發(fā)明一個實(shí)施方式，不同pH水溶液對在同一等離子處理工藝中處理的石墨的水接觸角度(WCA)數(shù)據(jù)，所述等離子處理工藝用來使炭顆粒表面具有預(yù)定的酸性/堿性特征。
【具體實(shí)施方式】
[0023]等離子處理工藝
低壓非平衡冷等離子(例如，室溫等離子而非數(shù)千度下的熱等離子)提供一種改進(jìn)材料的表面組分和外形，而不改變其主體性質(zhì)的有效工具。等離子處理工藝在多種不同工業(yè)中被熟知，包括微電子、半導(dǎo)體、食品和醫(yī)藥包裝、汽車、防腐和生物材料。能夠定義的等離子處理工藝的三種主要分類為:等離子蝕刻，通過材料與等離子體中產(chǎn)生的活性物質(zhì)相互作用后生成揮發(fā)性產(chǎn)物使材料消融；等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PE-DVD)，沉積薄(5-1000nm)有機(jī)或無機(jī)涂層；以及等離子處理，使用輝光放電在材料上接枝功能基團(tuán)。接枝的功能基團(tuán)可能部分與被處理表面一定程度的交聯(lián)相關(guān)。
[0024]等離子蝕刻、沉積和處理可以在適當(dāng)構(gòu)建的低壓反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行-例如，在10_2-10托(?1.3_1300Pa)。電磁場通過電極或其他方式(例如，位于電介質(zhì)反應(yīng)容器外部的線圈)轉(zhuǎn)移至氣體入口以產(chǎn)生輝光放電。通常，利用交替(例如，在13.56MHz的射頻)而非連續(xù)電場。暴露于輝光放電的材料通過氣態(tài)等離子相(原子、自由基、離子)中產(chǎn)生的物質(zhì)與材料表面的相互作用改性。等離子處理工藝后，低分子量分子由重組反應(yīng)在等離子體中形成，未反應(yīng)的單體分子被泵出。
[0025]等離子體處理工藝通過形成穩(wěn)定的界面來改性材料的表面。在等離子相中的活性物質(zhì)和基質(zhì)材料之間形成共價鍵。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，等離子處理工藝增加了由PE-CVD所產(chǎn)生的涂層的厚度、蝕刻過程中被蝕刻材料的量(深度)和等離子處理中接枝的廣度。更為普遍地，產(chǎn)生的表面改性可通過恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)和控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)來控制，所述實(shí)驗(yàn)參數(shù)例如有輸入功率、外加電場的頻率和幅度；氣體入口的性質(zhì)、流速和壓力；溫度、偏電壓和基質(zhì)位置、及其他。這些外部控制參數(shù)反過來影響各種內(nèi)部因素，例如氣體入口的電離化程度；等離子相中活性(原子、離子、自由基等)物質(zhì)的密度；處理工藝的均一性；沉積、蝕刻和處理速率。使用例如光發(fā)射光譜儀(OES)、激光誘發(fā)熒光(LIF)和吸收光譜(紫外、可見和紅外)之類的診斷工具可控制內(nèi)部參數(shù)。
[0026]正如本文所述，低壓等離子處理工藝被用于加工表面化學(xué)組分和炭特性，該特性反之又影響炭的過濾特性。圖1顯示適用于顆粒材料的等離子處理的反應(yīng)器。這種顆粒材料可以在18-40網(wǎng)篩目范圍內(nèi)，其相當(dāng)于大約420-1000微米。圖1中顯示的反應(yīng)器是一種旋轉(zhuǎn)裝置，當(dāng)攪拌時其能夠在輝光放電頻率(13.56MHz)下均一處理至多500g炭顆粒。反應(yīng)室包括具有玻璃翼2的旋轉(zhuǎn)玻璃腔1，固定的射頻外部電極3、接地電極4、固定邊緣5和旋轉(zhuǎn)真空邊緣6。也可以或可選地提供另一種形式的炭基質(zhì)，例如石墨。
[0027]圖2顯示另一等離子反應(yīng)室，其使用連續(xù)卷軸方式排列的可移動的卷輸入。反應(yīng)室包括容納第一卷軸8的前室7、具有射頻電極10的反應(yīng)室9和容納第二卷軸12的后室
11。該反應(yīng)室進(jìn)一步包括一系列泵13。這種構(gòu)造適用于線或片狀材料，而不是粉末或顆粒形式，且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)處理。例如，本機(jī)能夠用于含有炭顆粒的纖維素絲束的處理。在這種情況下，鑒于所述絲束的特性，材料的張力和曲率被嚴(yán)格控制。特別地，如圖2中所示的絲束14的路徑不包括轉(zhuǎn)角或銳曲率，以避免對該絲束的損害。圖2中的連續(xù)卷軸設(shè)備也能夠用于處理炭紙(即紙浸潰或涂有炭微粒)。
[0028]圖3顯示借助于等離子處理工藝調(diào)節(jié)炭材料酸性/堿性表面特性的有關(guān)數(shù)據(jù)。在這種情況下，射頻輝光放電(13.56MHz)加上02/ΝΗ3(接枝)或AA/AAm氣態(tài)混合物(PE-CVD)用于改變帶有酸性(含氧)和/或堿性(含氮)表面基團(tuán)的石墨基質(zhì)表面。
[0029]在0.250mbar壓力，射頻輸出功率IOOWatt下，實(shí)施02/ΝΗ3接枝放電2分鐘?？偭魉贋镮Osccm (標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)，具有02/ΝΗ3流量比率為10/0，5/5和0/10sccm/sccm。在
0.120mbar壓力，射頻輸出功率IOOWatt下，實(shí)施AA/AAm PE-CVD放電10分鐘?？偭魉贋镮Osccm,具有AA/AAm流量比率為4/0，2/2和0/4 sccm/sccm及6 sccm氬氣作為緩沖氣體。未處理和接枝/涂層石墨加入2μ1酸性(HCl)和堿性(NaOH)水溶液滴。
[0030]因?yàn)楸砻娌淮嬖谒嵝?堿性基團(tuán)，未處理石墨表面顯示出約90度的WCA值，不隨探針溶液的PH改變。觀察的所有放電降低石墨的WCA值，因?yàn)榻又虬谕繉又械陌琌-和N-的所有類型的添加基團(tuán)具有極性，并且相對于裸炭具有親水性。
[0031]100% 02和100% AA放電增加了石墨表面的酸含氧基團(tuán)(-C00H，OH和其它)；實(shí)際上，由于溶液和基質(zhì)表面酸性基團(tuán)之間的相互作用，低PH值下具有較高的WCA數(shù)值，因此當(dāng)使用堿性(高PH)溶液時該數(shù)值則變低。當(dāng)石墨表面添加含氮基團(tuán)(-NH2和其他)時，發(fā)現(xiàn)100% NH3和100% AAm放電則恰好是相反的行為；在這種情況下，由于溶液和基質(zhì)表面堿性基團(tuán)之間的相互作用，當(dāng)使用高PH溶液時發(fā)現(xiàn)這些趨勢WCA值較高，在酸性(低)pH值下該數(shù)值則降低。使用1/1 02/NHjPAA/AAm放電時，在石墨表面同時添加酸性和堿性兩種類型基團(tuán)，并且觀察到兩性行為，與中性PH相比在低和高pH值下WCA值降低(強(qiáng)表面/溶液相互作用)。這些例子說明在等離子處理過程中通過使用具有不同特性的反應(yīng)物能夠在基質(zhì)上實(shí)施一定程度的控制。
[0032]炭顆粒的等離子處理過程
在如圖1所示的等離子反應(yīng)器中使用多種表面處理工藝處理炭顆粒，旨在給予如圖3所示的酸性/堿性表面特征。
[0033]丙烯酸/氬氣射頻輝光放電中的PE-CVD
該P(yáng)E-CVD過程在用AA氣體和氬氣饋送的放電中運(yùn)行。氬氣/AA流量比、射頻功率、壓力、反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)和過程持續(xù)時間被以這樣一種方式控制:即含有CHxOy成分的交聯(lián)涂層緊密結(jié)合在炭顆粒表面，具有能夠調(diào)節(jié)到5-50nm范圍內(nèi)的的平均厚度。
[0034]對于根據(jù)本方法生產(chǎn)的樣品，用X射線光電子譜(XPS)、紅外光譜和WCA診斷技術(shù)獲得的特征數(shù)據(jù)，顯示出非常親水的涂層，如所期望的(與圖3中的WCA數(shù)據(jù)相比，100%AA)，不連續(xù)性導(dǎo)致的顆粒層上的WCA不可檢測(水被吸收)。如圖3所示，所述涂層的酸性質(zhì)歸因于含氧基團(tuán)的存在，包括其中的羧基、羥基和羰基。涂層中所述基團(tuán)的表面密度取決于等離子相中AA單體的碎裂程度，其能夠通過合理調(diào)整等離子參數(shù)來控制；例如，通過降低輸入功率和/或增加壓力使其降低。
[0035]與傳統(tǒng)的聚丙烯酸相比等離子沉積層具有非常不同的成分和結(jié)構(gòu)，僅僅羧酸基團(tuán)作為含氧基團(tuán)存在。在該等離子沉積涂層中存在一定程度的交聯(lián)(C-C和C-O鍵)，從而使該涂層自身在空氣和水中具有穩(wěn)定性。事實(shí)上，沉積后某時間對在空氣和水中老化的樣品進(jìn)行分析，沒有檢測到相關(guān)組分的改變。
[0036]在0輝光放電中的等離子處理
該過程在用O2饋送的放電中運(yùn)行，某些情況下混合氬氣。過程參數(shù)能夠被控制以至于在炭表面形成含氧化學(xué)基團(tuán)(羧基、羥基和羰基)的氧化層，從而增強(qiáng)其極性(親水，酸性)特征。在等離子中氧原子由碎裂的O2分子形成，其與含炭材料具有很高的反應(yīng)性。由于產(chǎn)生CO和CO2分子的蝕刻(灰 化)反應(yīng)，炭被消耗，在炭上留下氧化層。該改性層的平均厚度非常??；蝕刻速率可用等離子條件調(diào)整。通常，等離子中氧原子密度越高，蝕刻速率越快，也伴有氧化炭粗糙度和表面積的增加。
[0037]對于相應(yīng)制備的樣品，組合的XPS和WCA數(shù)據(jù)顯示出炭上顯著的親水表面，顆粒層上具有不可檢測的WCA(水被吸收)。由于含氧功能性的存在，所述接枝表面顯示出一定的酸性特性，如圖3所示的平面石墨。依據(jù)老化組合數(shù)據(jù)，被處理表面在空氣中的穩(wěn)定性非常好。
[0038]NH3輝光放電等離子處理
該處理(接枝)過程在用NH3饋送的放電中運(yùn)行，某些情況下混有氬氣。處理參數(shù)被控制以致于含氮的化學(xué)基團(tuán)(例如，氨基、亞氨基等)層通過與由碎裂順3形成的含氮自由基相互作用而接枝在炭表面上。與使用O2的等離子處理相比，見13放電引發(fā)更溫和的表面改性過程，蝕刻速率很慢。改性層的平均厚度很薄，NH3-等離子處理的炭的粗糙度和表面積僅僅輕微改變。
[0039]組合的XPS和WCA數(shù)據(jù)顯示出顯著親水的炭表面，顆粒層上具有不可檢測的WCA(水被吸收)。如圖3所示，由于含氮功能性的存在氮接枝表面顯示出一定的堿性特點(diǎn)。依據(jù)老化組合數(shù)據(jù)，被處理表面在空氣中的穩(wěn)定性非常好。
[0040]結(jié)果討論 炭:煙化學(xué)
在圖1中系統(tǒng)化種類的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，6份椰子炭標(biāo)準(zhǔn)樣品(每份約IOg)被等離子處
理，具有進(jìn)料氣體和表I中所示的操作參數(shù): _
【權(quán)利要求】
1.一種吸煙制品濾嘴材料，其中所述濾嘴材料包括經(jīng)歷通過等離子處理而進(jìn)行表面改性的顆粒炭，以改變?yōu)V嘴的選擇性過濾特性，并且該顆粒炭被加入到載體中。
2.如權(quán)利要求1所述的濾嘴材料，其中所述載體為醋酸纖維素絲束或紙。
3.權(quán)利要求1或2所述的濾嘴材料，其中所述炭的第一部分經(jīng)歷按照第一等離子加工處理的表面改性，以及所述炭的第二部分經(jīng)歷按照第二等離子加工處理的表面改性。
4.一種吸煙制品濾嘴材料的制造方法，其中該濾嘴材料包括炭，并且所述方法包括通過由等離子處理改性所述濾嘴材料表面來改性所述濾嘴材料的選擇性過濾特性。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述等離子處理工藝包括丙烯酸等離子增強(qiáng)化學(xué)蒸汽沉積。
6.權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述濾嘴材料經(jīng)歷兩種不同的等離子加工處理。
7.權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述濾嘴材料包括經(jīng)歷第一等離子加工處理的第一材料和經(jīng)歷第二等離子加工處理的第二材料。
8.權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述濾嘴材料包括線或片狀材料，并且所述線或片狀材料加入顆粒形式的炭。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述等離子處理工藝包括對線或片狀材料使用連續(xù)卷軸排列以允許所述濾嘴材料被饋送通過等離子處理室。
【文檔編號】B01J19/08GK103445296SQ201310401747
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2008年3月31日
【發(fā)明者】M.莫拉, R.達(dá)戈斯蒂諾, P.費(fèi)維亞, N.德維特羅, F.弗拉卡西 申請人:英美煙草(投資)有限公司