一種處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法
【專利摘要】本申請公開一種處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法。該方法對現(xiàn)有的二段循環(huán)法使用的吸收液作進一步改善，具體是在亞鐵鹽溶液的吸收液中，加入尿素作為添加劑。該方案提高[Fe(NO)]2+氧化解絡速率，使NOX去除率保持在較高水平。
【專利說明】一種處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及大氣環(huán)境污染治理領域，具體涉及一種處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(N02)、氧化亞氮(N20)、三氧化二氮(N203)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等，是大氣中的主要污染物之一。其中，污染大氣的主要是NO和N02。由于NOx特殊的化學特性，采用一般的吸收法對其處理，往往不能將其完全吸收，效果不佳，總存在一定濃度的NOx隨尾氣排放。不同過程中排放的氮氧化物廢氣中，其濃度相差較大，從幾百?幾千mg/m3不等，這些含氮氧化物的廢氣排放到大氣中，對大氣環(huán)境的污染和對人體健康的危害很大。
[0003]近年來我國對于大氣中氮氧化物NOx污染物的排放標準已經定位于200?300 mg/m3，因此對于含氮氧化物廢氣的處理問題，具有重要的實際意義。
[0004]從20世紀70年代，國外已經開始對絡合吸收法煙氣脫硝進行了研究，其中Fe2+絡合吸收劑研究最多，在Fe2+絡合吸收法中，F(xiàn)e2+EDTA吸收NOx效果最好。但Fe2+絡合吸收劑易被工業(yè)廢氣中NO2和O2氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+對NOx沒有絡合能力，同時Fe2+易達到飽和，失去對NOx的絡合能力。
[0005]為提高Fe2+絡合吸收劑對NO的吸收去除效果，現(xiàn)有技術中公開“ Fe2+絡合吸收-氧氣氧化” 二段循環(huán)法去除煙氣中NOx的方法(ZL 200910041869.X)。該二段法采用來源廣泛并價格低廉的FeSO4溶液作為吸收劑，對煙氣中NOx進行絡合吸收，吸收液中產生[Fe (NO) ]2+，同時通過外加氧氣方式，使吸收液中[Fe (NO) ]2+不斷解絡被氧化為Fe3+和NO3—，使煙氣中NOx得到有效的去除，最終吸收液含有大量Fe3+離子可作為制備聚鐵混凝劑的原料，具有廣闊的應用前景。研究表明，現(xiàn)二段法對NOx絡合速率慢，吸收液中[Fe(NO)]2+解絡被氧化速率緩慢，使Fe2+易達到飽和失去絡合NO的能力，導致NOx去除率不高并下降快。因此尋找新的吸收添加劑或氧化催化劑，提高[Fe (NO) ]2+解絡被氧化速率，減緩NOx去除率的下降速率，是提升現(xiàn)二段法的關鍵。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種含氮氧化物廢氣的處理方法，該方法可以提高二段法的脫硝效果。
[0007]本發(fā)明的上述目的通過如下方案予以實現(xiàn)的:
一種處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法,包括如下步驟:
51.含氮氧化物廢氣通入吸收塔內的吸收液中，進行吸收和絡合反應；
52.與含氮氧化物廢氣反應后的吸收液轉移至氧化塔中，氧化塔中通入氧氣或空氣，進行氧化和解絡反應；
53.經氧化和解絡反應后的余液重新轉移至吸收塔內，形成循環(huán)；其中，吸收和絡合反應、氧化和解絡反應的反應溫度均為5~80°C,所述絡合反應、氧化和解絡反應的壓力均為O~10個大氣壓；
S1.中，所述吸收液為亞鐵鹽與尿素組成的混合液，所述混合液中亞鐵離子的質量百分比濃度為0.5%以上；所述混合液中，尿素的質量百分比濃度為1%以上。
[0008]吸收塔內，發(fā)生的吸收和絡合反應是指亞鐵鹽和尿素組成的混合液，對含氮氧化物廢氣中的氮氧化物進行吸收和絡合反應，其中各物質所發(fā)生的化學反應如方程式(I)~
(9)所示。
[0009]Fe2++ NO <=> [Fe (NO) ]2+(1)
2Fe2+ + NO2 + 2H+ = 2Fe3+ + NO + H2O(2)
3N02 + H2O = 2HN03 + NO(3)
NCHNO2 — N2O3(4)
N203+H20 — 2HN02(5)
3Fe2++ NCV+4H+ — 3Fe3++N0+H20(6)
Fe2++N02>2H+ — Fe3++N0+H20(7 )
6HN03+5C0(NH2)2 — 8N2 i +5C02 i +13H20(8)
2HN02+C0(NH2)2 — 2N2 i +CO2 i +3H20(9)
上述處理方法中，待處理的含氮氧化物廢氣中，氮氧化物的濃度范圍為50~8000 mg/m3。
[0010]一般地，工廠排出的含氮氧化物的廢氣中，NO的含量占氮氧化物的95%以上，因此上述方程式中式(I)是一個主要的反應。但是式(I)的反應為一個可逆反應，當亞鐵溶液不斷吸收氮氧化物，使得式(I)中的反應產物[Fe (NO)J2+在吸收液中的濃度達到一定值時，
(I)式將處于一種動態(tài)平衡，此時吸收液對氮氧化物的吸收去除效果變差。
[0011]因此，為了讓式(I) 一直保持向右進行，保證亞鐵溶液對氮氧化物的穩(wěn)定高效的吸收效果，就必須要使得[Fe(NO)]2+不斷消耗，本發(fā)明采用對[Fe (NO)]2+進行氧化反應，從而維持式(I)的向右進行，具體是將吸收塔內發(fā)生過吸收和絡合反應的混合液轉移至氧化塔中，發(fā)生氧化和解絡反應，所氧化和解絡反應主要涉及的化學反應如式(10)~(12)所示:
[Fe (NO)]2+ + O2 + 4H+ = Fe3+ + NO + 2H20(10)
2N0 + O2 = 2N02(11)
3N02 + H2O = 2H+ + 2NO3-+ NO(12)
當然，除了式(10)~(12)的反應以外，由于尿素等物質是過量的，因此氧化塔內也會發(fā)生式(4)~(9)的反應。
[0012]由上述式(10)~(12)可以看出，[Fe (NO)]2+在氧化劑的作用下生成了三價鐵鹽，而上述各反應式中新產生的NO也在氧化劑的作用下逐漸轉化為N03_離子，由此就保證了亞鐵溶液不斷吸收氮氧化物，并保持穩(wěn)定的吸收效果，同時生成的三價鐵以及硝酸根離子，還可以制備成高效無機凈水劑環(huán)保產品。
[0013]由式(6)和(7)可以看出，F(xiàn)e2+容易被硝酸根或亞硝酸根氧化成對NO沒有絡合能力的Fe3+，因此在不加入尿素的時候，體系的脫氮處理效率隨著時間的延長，會出現(xiàn)較快的下降。
[0014]由于尿素的加入，尿素可以將上述各個反應過程中產生的硝酸根或亞硝酸根還原為N2。因此可以抑制反應(6)和反應(7)，使得體系的脫氮處理效率得到顯著的維持。
[0015]作為一種優(yōu)選方案，所述混合液中亞鐵離子的質量百分比濃度優(yōu)選為0.5?16%。
[0016]作為一種優(yōu)選方案所述混合液中尿素的質量百分比濃度優(yōu)選為廣15%。
[0017]作為一種優(yōu)選方案，亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵或磷酸亞鐵的任意一種或兩種以上。
[0018]本申請所述的方法中涉及的絡合反應、氧化和解絡反應可以在室溫或加熱的條件下進行。作為一種優(yōu)選方案，S3.中，絡合反應、氧化和解絡反應的反應溫度均優(yōu)選為20?30°C。室溫條件下，可以省去加熱裝置，減少對設備的需求。
[0019]本發(fā)明所使用的裝置可以如ZL 200910041869.X所述的裝置，也可以對該裝置進行改進。
[0020]本發(fā)明所述含氮氧化物廢氣的處理方法采用如下裝置實現(xiàn):
所述裝置包括通過管道在流程上依次連接的吸收塔、循環(huán)泵、氧化塔，其中，吸收塔底部的排液口與循環(huán)泵的輸入端連接，循環(huán)泵的輸出端與氧化塔上部的進液口連接，氧化塔底部的排液口與吸收塔上部的進液口連接；所述吸收塔的下部設有用于輸入含氮氧化物廢氣的進氣口 ；所述吸收塔的上部設有排氣口 ；
所述循環(huán)泵的輸出端和所述氧化塔的進液口之間還串聯(lián)有一文丘里噴射器。
[0021]上述吸收塔采用逆流操作，氣體從塔體下方進入吸收塔，向上流動從塔頂排出。
[0022]作為一種優(yōu)選方案，所述吸收塔的中部設有填料或塔板，填料或塔板的下方設有用于儲存吸收液(亞鐵鹽和尿素的混合液)的吸收室。當含氮氧化物的廢氣從進氣口進入時，就進入到吸收室中，吸收室中的亞鐵溶液和氮氧化物迅速發(fā)生吸收反應，然后含氮氧化物的廢氣向上運動進入填料或塔板中，而吸收室中的液體則從吸收塔排液口流出由循環(huán)泵引入氧化塔。
[0023]作為一種優(yōu)選方案，所述氧化塔的中部設有填料或塔板上。
[0024]作為一種可選方案,所述氧化塔的上部設有輸入氧氣的氧氣進氣口。
[0025]作為一種可選方案，所述文丘里噴射器設有輸入氧氣的氧氣進氣口。
[0026]氧氣進氣口選自上述任一種方式，當吸收液從氧化塔上部的進液口進入時，吸收液會與氧氣混合，在填料或塔板處就發(fā)生氣-液的氧化反應，通過填料或塔板的氧化反應液從塔底的排液口排出，順著管道轉移至吸收塔，從吸收塔上部的進液口進入，然后通過吸收塔的填料或塔板，與經過吸收液凈化的含氮氧化物廢氣相遇，此時氧化反應液中依然含有大量的亞鐵離子，于是和氮氧化物發(fā)生第二次吸收反應，當含氮氧化物的廢氣達到塔頂?shù)臅r候已經經過了兩次吸收反應，其中的氮氧化物的濃度已經小于50mg/m3，完全達到排放標準，從排氣口排向外界。
[0027]作為一種可選方案，氧化塔底部的排液口可以與第二循環(huán)泵的輸入端相連，第二循環(huán)泵的輸出端與吸收塔上部的進液口連接。
[0028]上述吸收塔的進氣口處還可以設置一個布氣器，從而使得含氮氧化物廢氣在吸收液中分布更加均勻，吸收效果更好。
[0029]上述吸收塔的進液口處可以設置一個淋灑噴頭，從而使得氧化反應液在填料或塔板中分布的更加均勻，與含氮氧化物廢氣接觸面更廣。
[0030]定期對吸收塔吸收室中的吸收液進行檢測，若吸收液中亞鐵離子濃度低于0.5%時或尿素濃度低于1%時，需更換新鮮吸收液或投加固體亞鐵鹽/尿素，提高吸收液中的亞鐵/尿素含量，增強吸收效果；而更換出來的吸收液富含三價鐵離子，則可作為凈水劑用于污水的混凝凈化處理。
[0031]上述吸收塔的吸收室處還可以設置一個便于觀察的自動檢測裝置，無需人工定期從吸收室中提取吸收液進行檢測，直接通過自動檢測裝置的外置觀測窗口就可以直觀地獲得吸收液中亞鐵離子的濃度狀況，從而更加便于吸收液的更換。
[0032]上述裝置中，根據(jù)廢氣中氮氧化物的濃度高低(幾十ppm?幾千ppm)和處理后排放標準的要求，吸收塔可以設置一套，也可以設置二套或二套以上進行串聯(lián)，以保證在吸收處理后的氣體中，氮氧化物達到排放要求；同理，氧化塔也可以設置一套或幾套串聯(lián)。
[0033]上述裝置中，吸收塔以及氧化塔也可以是耐腐蝕的吸收釜或氧化釜，吸收塔和氧化塔還可以選用各式便于提高氣-液接觸面積和強化傳質的反應塔或反應器。
[0034]上述裝置中，為了強化氣一液反應，還可采取強化傳質手段，如加強攪拌、噴淋、噴射和增加填料等，以增加氣液接觸面積，加快吸收和氧化反應速度。
[0035]上述裝置中，吸收塔中部的填料或塔板以及氧化反應塔中部的填料或塔板都是為氣-液反應提供一個良好的充分的反應場所，因此本領域技術人員在吸收塔、反應塔以及蒸餾塔等等中所用的任何一種填料或塔板都可以用于本發(fā)明，實現(xiàn)本發(fā)明。
[0036]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
本發(fā)明的通過對吸收液的配方的調整，采用尿素作為亞鐵吸收液的添加劑，提高[Fe (NO)]2"解絡被氧化速率，使NOx去除率保持在較高水平；廢液可作為制備聚鐵混凝劑的原料具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為含氮氧化物廢氣處理裝置的結構示意圖；
圖2為吸收液中添加了尿素與不添加尿素的脫氮效果比較圖；
圖3為對高濃度NOx廢氣吸收液中添加了尿素與不添加尿素的脫氮效果比較圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步地描述，但具體實施例并不對本發(fā)明做任何限定。
[0039]如圖1所示，如圖1所示，吸收塔1、循環(huán)泵3、文丘里噴射器5和氧化塔2通過管道在流程上依次連接。
[0040]吸收塔I的上部設有進液口 111和排氣口 121，吸收塔I的中部設有填料或塔板16，填料16或塔板的下方設有用于儲存亞鐵鹽和尿素混合吸收液的吸收室13，吸收塔I的下部設有含氮氧化物廢氣進氣口 122，進氣口 122位于吸收室13的塔體部分，吸收塔I的底部設有排液口 112，排液口 112通過管道和循環(huán)泵3的輸入端連接。
[0041]循環(huán)泵3的輸出端和文丘里噴射器5上端的進液口 51通過管道連接，文丘里噴射器5的中部還設有氧氣進氣口 52，文丘里噴射器5的下端與氧化反應塔2的進液口 211連接。
[0042]氧化反應塔2的頂部設有氧氣出氣口 22，和文丘里噴射器5的氧氣進氣口 52連接，和供氧氣設備4相連接，三者組成三通結構。
[0043]氧化反應塔2的上方設有篩板23，中部設有填料或塔板24，底部設有排液口 212，排液口 212通過管道與吸收塔I中進液口 111連接。
[0044]吸收塔I的進液口 111處還設有噴頭14，吸收塔I的吸收室13中還設有布氣器15。
[0045]本發(fā)明的氮氧化物處理方法及其裝置的工作流程如下:
配置含亞鐵離子質量百分比濃度為0.5?16%的硫酸亞鐵和I?15%尿素混合溶液，取該溶液1000份置入吸收塔I的吸收室13中。
[0046]實施例f 3
將含氮氧化物濃度為900 mg/m3的工業(yè)廢氣經過進氣口 122進入吸收塔1，工業(yè)廢氣在布氣器15的作用下充分擴散在硫酸亞鐵/尿素混合吸收液中，瞬間發(fā)生絡合吸收反應，然后氣體向上走進入填料16。
[0047]該工業(yè)廢氣中，NO的含量占95%，NO2的含量占5%。
[0048]絡合吸收反應完成后，將吸收室13中的吸收液通過排液口 112排出，經循環(huán)泵3的作用，從文丘里噴射器5的進液口 51進入,文丘里噴射器5內產生負壓,氧氣從供氧氣設備4和氧氣出氣口 22供給，實現(xiàn)了氧氣的循環(huán)利用，輸入的氧氣和吸收液進行充分混合。
[0049]氣-液混合物從文丘里噴射器5中排出由進液口 211進入氧化塔2，在篩板23處就和吸入的氧氣發(fā)生氣-液氧化和尿素還原反應，該反應一直延續(xù)到填料或塔板24處，從填料或塔板24出來的反應液中，[Fe (NO)]2+在氧氣的作用下發(fā)生解絡氧化反應生成三價鐵鹽，反應中新產生的NO也在氧氣的作用下逐漸轉化為NOf和NOf離子，尿素將溶液中部分的N02_和N03_生成N2XO2和H2O,同時吸收液中的部分亞鐵離子也被氧化成三價鐵離子，但是反應液中依然含有大量的亞鐵離子，因此該吸收液經過排液口 212排出，在重力的作用下，自流回吸收塔I中，從吸收塔I的進液口 111進入，噴頭14將吸收液噴灑在填料或塔板16上，吸收液在填料或塔板16中與經過第一次吸收反應處理的含氮氧化物廢氣相遇，吸收液中大量的亞鐵離子對該廢氣進行第二次的吸收反應處理，當氣體達到吸收塔I頂部的時候，其所含氮氧化物的濃度小于50mg/m3，該濃度完全符合排放標準，因此從吸收塔I的排氣口 121排到外界。
[0050]對吸收室13中的液體進行檢測，若發(fā)現(xiàn)液體中亞鐵離子的質量百分比濃度低于
0.5%或尿素的質量百分比濃度低于1%時，就將吸收室中的液體取出，該液體中富含三價鐵離子，可作為制備聚鐵混凝劑的原料；同時向吸收室中更換新鮮的富含亞鐵離子或尿素的吸收液。
[0051]絡合反應、氧化和解絡反應均在室溫下進行。所述吸收和絡合反應、氧化和解絡反應的壓力維持在O?10個大氣壓之間。
[0052]亞鐵離子濃度及尿素濃度對脫氮效果的影響如表I所示:
表I
【權利要求】
1.一種處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法，其特征在于，包括如下步驟: 51.含氮氧化物廢氣通入吸收塔內的吸收液中，進行吸收和絡合反應； 52.與含氮氧化物廢氣反應后的吸收液轉移至氧化塔中，氧化塔中通入氧氣或空氣，進行氧化和解絡反應； 53.經氧化和解絡反應后的余液重新轉移至吸收塔內，形成循環(huán)； 其中，絡合反應、氧化和解絡反應的反應溫度均為5?80°C,所述吸收和絡合反應、氧化和解絡反應的壓力均為O?10個大氣壓； S1.中，所述吸收液為亞鐵鹽與尿素組成的混合液，所述混合液中亞鐵離子的質量百分比濃度為0.5%以上；所述混合液中，尿素的質量百分比濃度為1%以上。
2.根據(jù)權利要求1所述處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法，其特征在于，所述混合液中亞鐵離子的質量百分比濃度為0.5?16%。
3.根據(jù)權利要求1所述處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法，其特征在于，所述混合液中尿素的質量百分比濃度為廣15%。
4.根據(jù)權利要求1所述處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法，其特征在于，亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵或磷酸亞鐵的任意一種或兩種以上。
5.根據(jù)權利要求1所述處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法，其特征在于，所述含氮氧化物廢氣的處理方法采用如下裝置實現(xiàn): 所述裝置包括通過管道在流程上依次連接的吸收塔、循環(huán)泵、氧化塔，其中，吸收塔底部的排液口與循環(huán)泵的輸入端連接，循環(huán)泵的輸出端與氧化塔上部的進液口連接，氧化塔底部的排液口與吸收塔上部的進液口連接；所述吸收塔的下部設有用于輸入含氮氧化物廢氣的進氣口 ；所述吸收塔的上部設有排氣口 ； 所述循環(huán)泵的輸出端和所述氧化塔的進液口之間還串聯(lián)有一文丘里噴射器。
6.根據(jù)權利要求5所述處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法，其特征在于，所述吸收塔的中部設有填料或塔板，填料或塔板的下方設有用于儲存吸收液的吸收室；所述氧化塔的中部設有填料或塔板。
7.根據(jù)權利要求5所述處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法，其特征在于，所述氧化塔的上部設有輸入氧氣的氧氣進氣口。
8.根據(jù)權利要求5所述處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法，其特征在于，所述文丘里噴射器設有輸入氧氣的氧氣進氣口。
9.根據(jù)權利要求5所述處理工業(yè)廢氣中氮氧化物的方法，其特征在于，S3.中，絡合反應、氧化和解絡反應的反應溫度均為2(T30°C。
【文檔編號】B01D53/56GK103495338SQ201310383986
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權日:2013年8月29日
【發(fā)明者】李明玉, 黎寶林, 劉海豪, 李勇軍, 唐曉玲 申請人:廣州綠華環(huán)?？萍加邢薰? 暨南大學