專利名稱：減少內(nèi)燃機(jī)廢氣流中的氮氧化物的方法
減少內(nèi)燃機(jī)廢氣流中的氮氧化物的方法本發(fā)明涉及一種減少內(nèi)燃機(jī)，尤其是機(jī)動車內(nèi)燃機(jī)的廢氣流中的氮氧化物的方 法，其中，在燃料添加劑存在的情況下使空氣/燃料混合物在內(nèi)燃機(jī)的燃燒室中燃燒，在此 過程中所述燃料添加劑分解，引導(dǎo)廢氣流通過至少一種設(shè)置于燃燒室下游的催化劑。
由于不再是僅通過發(fā)動機(jī)措施即可達(dá)到的、越來越嚴(yán)格的廢氣限制值，目前大部 分內(nèi)燃機(jī)都裝配有用于減少有害物質(zhì)排放的后處理系統(tǒng)。除固體顆粒外，在燃燒過程中產(chǎn) 生的氮氧化物屬于受限的廢氣組分，其許可的排放量被不斷降低。為了將在機(jī)動車中運(yùn)行 的內(nèi)燃機(jī)中的廢氣組分降至最低，目前使用不同的方法。通常借助催化劑減少氮氧化物，其 中在富含氧的廢氣中額外地需要一種還原劑，以便提高選擇性和NOx轉(zhuǎn)化率。這些方法以集 合名詞“SCR-方法”而為人所知，其中“SCR”表示“選擇性催化還原”。多年以來它們用于 發(fā)電站領(lǐng)域并且近年來用于內(nèi)燃機(jī)。這類的方法的詳細(xì)描述可由DE 34 28 232 Al獲得。 作為SCR-催化劑可使用含有V2O5的混合氧化物，例如V205/W03/Ti02形式的混合氧化物。典 型的V2O5含量為0. 2-3重量％。作為還原劑使用氨或解離出氨的化合物，如固體或溶解的 尿素或者甲酸銨。在此，氮氧化物在氧的存在下可與氨根據(jù)式(1)反應(yīng)生成氮?dú)狻?N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (1)由尿素((NH2)2CO)分解成氨(NH3)的過程已知的是，該過程在最佳條件下(溫度 超過350°C )以2階段進(jìn)行。根據(jù)式(2)(NH2) 2C0 — NH3+HNCO (2)首先進(jìn)行熱解，即尿素?zé)岱纸獬砂焙彤惽杷?。隨后，根據(jù)式(3)HNCCHH2O — NH3+C02 (3)進(jìn)行水解，也就是異氰酸(HNCO)催化分解成氨(NH3)和 二氧化碳(CO2)。特別是在車輛中使用SCR-方法時，出于更簡單的可操作性的原因，大多使 用水性尿素-水-溶液。由于還原劑在水中以溶解的形式存在，在所述反應(yīng)可以進(jìn)行之前， 必須在實(shí)際的熱解或水解之前或期間將水蒸發(fā)。如果在根據(jù)式(2)和(3)的反應(yīng)時溫度低 于350°C或者僅緩慢地加熱，則依據(jù)DE 40 38 054 Al通過根據(jù)式(2)所生成的異氰酸的根 據(jù)式(4)的三聚化主要產(chǎn)生固態(tài)且可熔融的氰尿酸。 所生成的氰尿酸易導(dǎo)致后面設(shè)置的SCR-催化劑堵塞。因此，在DE40 38 054中提 出了補(bǔ)救措施，引導(dǎo)負(fù)載有還原劑的廢氣流經(jīng)過水解催化劑。廢氣溫度(從該溫度起定量 水解成為可能)由此可以降低到160°C。在DE 40 38 054中描述了和設(shè)有水解催化劑的SCR-催化劑的結(jié)構(gòu)和功能同樣的 相應(yīng)的催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。在使用尿素或尿素水溶液時，一直存在這樣的必要性，即將它 們作為附加的工料采用并經(jīng)過合適的供給和輸送裝置輸送到廢氣中。此外，必須在廢氣管中設(shè)置水解催化劑。這兩者導(dǎo)致對于廢氣后處理所必需的結(jié)構(gòu)體積增大，這在機(jī)動車中受 限的位置情況下通常與問題相關(guān)。另一個問題在于，32. 5%的尿素溶液的冰點(diǎn)是-11. 5°C， 由此在低溫下槽、管道和計量添加系統(tǒng)必須被加熱。此外，對于為此所必需的計量添加系統(tǒng) 會產(chǎn)生可觀的成本。在機(jī)動車中運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)中，借助于SCR-方法來降低氮氧化物變得困難，因?yàn)?那里存在變化的運(yùn)行條件，這使得還原劑定量的計量變得困難。一方面雖然要實(shí)現(xiàn)盡可 能高的氮氧化物轉(zhuǎn)化率，另一方面要注意不能排放未消耗的氨。為了克服這些問題，通常 在SCR-催化劑之后設(shè)置氨阻斷催化劑，其可將過量的氨轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂退魵?。此外，?dāng) SCR-催化劑處的廢氣溫度超過650°C時，使用V2O5作為SCR-催化劑的活性材料可能導(dǎo)致問 題，因?yàn)閂2O5會升華。因此，對于高溫應(yīng)用，使用不含V2O5的鐵沸石或銅沸石。
通過由DE 44 23 003 C2已知的降低機(jī)動車內(nèi)燃機(jī)廢氣流中的氮氧化物濃度的方 法不能克服上述現(xiàn)有技術(shù)的問題。根據(jù)該文獻(xiàn)，在選擇性還原添加劑的存在下使空氣/燃 料混合物在內(nèi)燃機(jī)的燃燒室中燃燒。在該過程中，所述選擇性還原添加劑分解，以便在燃燒 室中與氮氧化物反應(yīng)并將其還原。在發(fā)電站領(lǐng)域，該方法以SNCR(選擇性非催化性還原) 的名稱而為人所知，并僅可在超過700°C的溫度下進(jìn)行。在DE 44 23 003 C2中，優(yōu)選氨、 胼和三聚氰酸(氰尿酸)作為添加劑，其中由于它們的毒性或者易燃性，僅僅假設(shè)可以使用 最先提到的兩個。正如已經(jīng)提過的，還原劑與待還原的氮氧化物的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在燃燒室中進(jìn) 行。然而，假定的反應(yīng)太慢并且遠(yuǎn)不具有如在SCR-方法中那樣的選擇性，以至于生成大量 不期望的副產(chǎn)物。這也在DE 44 23 003 C2中有所描述，其中使用氰尿酸在這方面尤其成 問題，因?yàn)樗鼘?dǎo)致生成N20(見第7欄，35-37行)。在這方面尿素也已經(jīng)證明具有同樣的問 題，尿素經(jīng)由中間產(chǎn)物HNCO同樣傾向于生成隊(duì)0。由于在以過量空氣運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)中最高 為600°C的低廢氣溫度，還原劑與待還原的氮氧化物的非催化性反應(yīng)在廢氣管中不進(jìn)行或 僅僅以不足的量進(jìn)行。而且，在二甲亞砜(DMSO)或二甲酰胺(DMA)中還原劑氰尿酸的溶解 度僅為12 %或18 %，這對于足夠的有效性來說太低。此外，使用DMSO溶劑是不利的，因?yàn)?它導(dǎo)致在廢氣管中生成不期望的硫化合物。因此，本發(fā)明的目的在于，如此改進(jìn)開篇所提及的方法，使得已知方法的所述缺點(diǎn) 很大程度上得以消除。在這種情況下尤為可能的是，在廢氣管中可以如此設(shè)置用于在富含 氧的廢氣中減少NOx的廢氣后處理系統(tǒng)或廢氣后處理系統(tǒng)的部分，使得可以避免結(jié)構(gòu)空間 的擴(kuò)大。上述目的通過開篇所述類型的方法由以下方式得以實(shí)現(xiàn)，使用燃該含氨廢氣流通 過至少一個設(shè)置于燃燒室下游的SCR-催化劑以減少在該含氨廢氣流中所含的氮氧化物的 濃度。該方法的有利具體實(shí)施方案可從下文進(jìn)一步說明的從屬權(quán)利要求2至14中獲得。本發(fā)明的主導(dǎo)思想在于使用燃料和/或燃料添加劑，通過它們在燃燒結(jié)束時在燃 燒室中釋放出氨，所述氨在下游的SCR-催化劑處用于還原氮氧化物。通過這種方式，一方 面不必將昂貴的還原劑加入到廢氣管中，另一方面通過氮氧化物在SCR-催化劑處還原，確 保生成氮?dú)獾母哌x擇性，由此保持所生成的N2O是少量的或者完全阻止其生成。這通過使 用含氮有機(jī)化合物而實(shí)現(xiàn)，該化合物不含磷或硫并且該化合物在其分解時釋放出氨。在使用解離出氨的燃料或燃料添加劑時要注意的是，氨不能在燃燒過程中氧化，以便在下游的SCR-催化劑處能夠達(dá)到足夠的NOx轉(zhuǎn)化率。因此，應(yīng)選擇防止氨氧化的化合物。這一方面通過使用有機(jī)大分子(在該有機(jī)大 分子中保護(hù)氮免于被直接氧化)和/或包封所述含氮化合物而實(shí)現(xiàn)。此處，目的是在燃燒 結(jié)束時才釋放出氨。在選擇化合物時要注意的是，不同于在使用氰尿酸或尿素時，僅生成少量的笑氣， 有利地 低于30ppm。如果這無法僅僅通過選擇合適的化合物來實(shí)現(xiàn)，則要降低所述化合物的 添加量。因此，合適的是含氮雜環(huán)有機(jī)化合物，其由一個或多個環(huán)構(gòu)成，該有機(jī)化合物不含 硫或磷。尤其是具有一個或多個氮原子的雜環(huán)烷烴和/或雜環(huán)烯烴和/或雜芳族化合物。在此優(yōu)選的是有機(jī)氮化合物。在這些化合物中特別優(yōu)選的是胍、吖丙因(Azirin)、 吖丙啶、二吖丙啶、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡嗪烷(Pyrazidin)、三嗪、嘌 呤、吖庚因、喹啉、異喹啉、吲哚、苯并咪唑、吩嗪、嚇吩、蝶啶和/或異吲哚。尤其有利的是，也可使用具有氨基_和/或銨基化合物的氨前體。在用氨基使化 合物官能化時，適合的尤其是氨基_吖丙啶、氨基_ 二吖丙啶、氨基_吡咯、氨基_咪唑、氨 基-吡啶、氨基-嘧啶、氨基-吡嗪、氨基_吡嗪烷、氨基-三嗪、氨基-嘌呤、氨基-吖庚因、 氨基_喹啉、氨基_異喹啉、氨基_吲哚、氨基_苯并咪唑和/或氨基_異吲哚。此處優(yōu)先 使用有機(jī)銨化合物。在使用通式為(NR4+X_)的有機(jī)銨化合物時，其中R+由氫和/或至少一個C1-C3tl烷 基組成，x_由甲酸根和/或乙酸根和/或烷根(Alkylat)和/或草酸根和/或碳酸根組成。 尤其考慮的是丁基-NH4、甲基-NH4、苯基-NH4、乙基-NH4、叔丁基-NH4、苯基CH2-NH4和/或 NH4-C5H5。此外，這些化合物可被氨基功能化。為了保護(hù)氨免于被氧化，使用有機(jī)絡(luò)合的銨 基化合物是有意義的，因?yàn)樵诖虽@以有利的方式被有機(jī)絡(luò)合物包圍。對此，尤其考慮的是 乙二胺四乙酸四銨、次氮基醋酸三銨、環(huán)己二胺_(1，2)_醋酸四銨、二亞乙基三胺五乙酸五 銨、乙二醇-雙(氨基乙基醚)-N，N，-四乙酸四銨、N-(2-羥乙基)-乙二胺-N，N，N，-三 乙酸_三銨鹽和/或三亞乙基四胺六乙酸六銨。所述燃料添加劑可直接添加到燃料槽中和/或通過燃料槽外分開的槽攙混到燃 料中。優(yōu)選使用燃料添加劑在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和/或二甲基吡啶中的溶液。該廢氣后處理系統(tǒng)優(yōu)選地特征在于，所述用于借助氨還原氮氧化物的SCR-催化 劑作為活性組分包含釩、五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鎢、含銅沸石、含鐵沸石和/或含鈷沸石。所生成的氨的量與所燃燒的燃料或燃料添加劑的量緊密相關(guān)，所生成的氨的量可 能超過在燃燒過程中所生成的NOx的量。這將會導(dǎo)致SCR-催化劑下游可觀的NH3排放。因 此有意義的是，在SCR-催化劑下游設(shè)置用于氧化NH3的催化劑。作為活性組分考慮鉬和/ 或鈀和/或銥和/或它們的氧化物和/或沸石。采用本發(fā)明，尤其是采用所描述的有利的改進(jìn)技術(shù)方案，可獲得實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的 的最佳方案。已經(jīng)顯示，通過本發(fā)明所使用的燃料添加劑可極其有效地并以值得期望的程 度減少內(nèi)燃機(jī)廢氣流中氮氧化物含量，而無需高成本地構(gòu)造廢氣后處理系統(tǒng)以及擴(kuò)大結(jié)構(gòu) 空間。
權(quán)利要求
減少內(nèi)燃機(jī)，尤其是機(jī)動車內(nèi)燃機(jī)的廢氣流中的氮氧化物的方法，其中，在燃料添加劑存在的情況下使空氣/燃料混合物在內(nèi)燃機(jī)的燃燒室中燃燒，在此過程中所述燃料添加劑分解，引導(dǎo)廢氣流通過至少一種設(shè)置于燃燒室下游的催化劑，其特征在于，使用燃料添加劑，該燃料添加劑在燃燒室中在釋放出氨的情況下分解，引導(dǎo)該含氨廢氣流通過至少一種設(shè)置于燃燒室下游的SCR-催化劑以減少該含氨廢氣流中所含的氮氧化物的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用至少一種含氮有機(jī)化合物作為燃料添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，使用以下化合物作為含氮有機(jī)化合物a)具有 一個或多個環(huán)且不具有硫或磷含量的含氮雜環(huán)化合物，和/或b)具有氨基和/或銨基的氨 前體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，作為化合物a)使用以下化合物胍、吖丙因、 吖丙啶、二吖丙啶、吡咯、咪唑、批唑、三唑、批啶、嘧啶、批嗪、批嗪烷、三嗪、嘌呤、吖庚因、喹 啉、異喹啉、吲哚、苯并咪唑、吩嗪、嚇吩、蝶啶和/或異吲哚。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，作為化合物b)使用式NR4+r的有機(jī)銨化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，R+由氫和/或至少一個C1-C3tl的烷基組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6的方法，其特征在于，τ由甲酸根和/或乙酸根和/或烷根和/ 或草酸根和/或碳酸根組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7的方法，其特征在于，有機(jī)銨化合物為丁基-NH4、甲基-NH4、苯 基-ΝΗ4、乙基 _朋4、叔丁基-ΝΗ4、苯基-CH2-NH4、NH4-C5H5、丁基-NR4,甲基-NR4、苯基 _NR4、乙 基-NR4、叔丁基-NR4、苯基-CH2-NR4 和 / 或 NR4-C5H5 (其中 R = C1-C30 烷基)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述燃料添加劑含有有機(jī)絡(luò)合的 氮化合物，尤其是氨基化合物和/或銨化合物，以便保護(hù)在燃燒室中所生成的氨免于氧化。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，作為有機(jī)絡(luò)合的銨化合物使用乙二胺四乙酸 四銨、次氮基醋酸三銨、環(huán)己二胺_(1，2)_醋酸四銨、二亞乙基三胺五乙酸五銨、乙二醇-雙 (氨基乙基醚)-N，N，-四乙酸四銨、N-(2-羥乙基)-乙二胺-N，N，N，-三乙酸-三銨鹽和 /或三亞乙基四胺六乙酸六銨。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述用于還原氮氧化物的 SCR-催化劑作為活性組分包含釩、五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鎢、含銅沸石、含鐵沸石和/ 或含鈷沸石。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，當(dāng)所生成的氨的量超過在燃燒過 程中所生成的NOx的量時，為了減少不期望的氨排放，在SCR-催化劑下游設(shè)置用于將氨氧 化的催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，作為用于將氨氧化的催化劑的活性組分使 用鉬、鈀、銥，還有它們的氧化物形式和/或沸石。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用燃料添加劑在二甲基乙酰 胺、二甲基甲酰胺和/或二甲基吡啶中的溶液。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，將有效量的燃料添加劑或燃料添 加劑溶液直接添加到燃料中和/或通過分開的槽輸送到燃料中。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，被如此設(shè)計該方法，使得離開燃燒室和/或SCR-催化劑的廢氣流具有低于30ppm的笑氣(一氧化二氮)濃度。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述燃料添加劑中不含氰尿酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種減少內(nèi)燃機(jī)，尤其是機(jī)動車內(nèi)燃機(jī)的廢氣流中的氮氧化物的方法，其中，在燃料添加劑存在的情況下使空氣/燃料混合物在內(nèi)燃機(jī)的燃燒室中燃燒，在此過程中所述燃料添加劑分解，引導(dǎo)廢氣流通過至少一種設(shè)置于燃燒室下游的催化劑。該方法的其特征在于，使用燃料添加劑，該燃料添加劑在燃燒室中在釋放出氨的情況下分解，引導(dǎo)該含氨廢氣流通過至少一種設(shè)置于燃燒室下游的SCR-催化劑以減少該含氨廢氣流中所含的氮氧化物的濃度。本發(fā)明的方法在減少內(nèi)燃機(jī)廢氣流中的氮氧化物含量方面極其有效，而無需高成本地構(gòu)造廢氣后處理系統(tǒng)以及擴(kuò)大結(jié)構(gòu)空間。
文檔編號F01N3/20GK101849087SQ200980100926
公開日2010年9月29日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者A·多靈, D·羅瑟 申請人:曼恩載重汽車股份公司