一種復(fù)合反滲透膜及制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合反滲透膜及制備方法。復(fù)合反滲透膜是對(duì)多孔支撐基膜采用可溶解多孔支撐基膜的溶劑的水溶液浸潤(rùn)后，再通過(guò)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的化合物與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成復(fù)合反滲透膜。制備方法包括：復(fù)合反滲透膜是對(duì)多孔支撐基膜溶液浸潤(rùn)后，再通過(guò)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的化合物與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成復(fù)合反滲透膜；溶液為可溶解多孔支撐基膜材質(zhì)的溶劑的水溶液，溶液體積濃度為0.5%-20%。浸潤(rùn)時(shí)間為30-150秒，溫度為15-45℃。本發(fā)明通過(guò)復(fù)合反滲透膜致密功能層形成之前對(duì)多孔支撐膜的處理，制得的復(fù)合反滲透膜具有高通量高截留率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種復(fù)合反滲透膜及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，更進(jìn)一步說(shuō)，涉及一種復(fù)合反滲透膜及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合反滲透膜是在多孔支撐基膜上復(fù)合一層薄的、致密的、有特種分離功能的不 同材料，比一體化膜具有更高的溶質(zhì)分離率和水的透過(guò)速率，因此，目前市場(chǎng)上超過(guò)90%的 反滲透膜是復(fù)合反滲透膜。復(fù)合反滲透膜己廣泛地應(yīng)用于石化、電子、紡織、輕工、冶金、醫(yī) 藥、生物工程、食品、環(huán)保等領(lǐng)域。一種滿意的復(fù)合反滲透膜應(yīng)具有適當(dāng)?shù)臐B透量或截留率。
[0003] 復(fù)合反滲透膜的工藝過(guò)程在美國(guó)專(zhuān)利US4277344中有介紹，即首先將聚砜涂敷在 聚酯無(wú)紡布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通過(guò)風(fēng)淋、輥壓等方法 去除膜表明多余胺溶液，再浸入到含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的有機(jī)非極性 溶液中與酰氯發(fā)生界面聚合反應(yīng)，從而在表面形成致密的具有分離功能的聚酰胺超薄活性 層，成膜后，充分洗滌及適當(dāng)?shù)臒峁袒幚砜稍黾幽ば阅堋?br> [0004] 制備同時(shí)具有高通量與高截留率的復(fù)合反滲透膜是水處理膜的發(fā)展趨勢(shì)也是發(fā) 展需求。為了達(dá)到此效果，人們通過(guò)不同途徑進(jìn)行了很多嘗試。為了增加復(fù)合反滲透膜的 親水性，人們嘗試將具有親水性的基團(tuán)如磺酸基，羧基或者其他親水聚合物引入到方向聚 酰胺中。中國(guó)專(zhuān)利CN102659575A和CN102658027A分別通過(guò)開(kāi)發(fā)新的有機(jī)相和水相的反應(yīng) 單體來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)合反滲透膜的通量的提高，然而此方法在原料單體的易得程度，產(chǎn)率以及成 本方面都使其應(yīng)用受到限制。在界面聚合步驟中引入不同的添加劑的方法也被嘗試，中國(guó) 專(zhuān)利CN101569836中通過(guò)在水相中加入樟腦磺酸、水溶性添加劑、表面活性劑實(shí)現(xiàn)了復(fù)合 反滲透膜通量和截鹽率的提升。另外還有通過(guò)對(duì)反滲透膜的后處理以增大通量與截鹽率， 中國(guó)專(zhuān)利CN102302901A通過(guò)對(duì)反滲透膜浸潤(rùn)有機(jī)極性溶劑的鹽溶液增大了反滲透膜的通 量，依此法制備的反滲透膜性能的持續(xù)性難以得到保證，而且也使膜的截留率有一定程度 的下降。雖然以上方法都不同程度提高了復(fù)合反滲透膜的一些性能，但其仍存在著問(wèn)題，因 此制備同時(shí)具有高通量與高截流率的復(fù)合反滲透膜是很有必要的。
[0005] 而之前有觀點(diǎn)認(rèn)為，若界面聚合步驟中含有對(duì)多孔支撐基膜有溶解能力的試劑或 是界面聚合之前對(duì)多孔支撐基膜用對(duì)其有溶解能力的溶液進(jìn)行處理，會(huì)對(duì)基膜形成破壞或 者無(wú)法得到穩(wěn)定的性能，美國(guó)專(zhuān)利US4619767與美國(guó)專(zhuān)利
[0006] US4277344中就要求形成致密功能層的步驟中溶液不可含有對(duì)基膜材料有溶解或 溶脹能力的試劑。
[0007] 如上所述，尚未發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)復(fù)合反滲透膜形成致密功能層步驟之前，對(duì)基膜進(jìn)行 處理而實(shí)現(xiàn)制得高通量高截留率復(fù)合反滲透膜的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合反滲透膜及制備方法。通 過(guò)復(fù)合反滲透膜致密功能層形成之前對(duì)多孔支撐基膜的處理，制得的復(fù)合反滲透膜具有高 通量的同時(shí)，又具有高截留率。
[0009] 本發(fā)明的目的之一是提供一種復(fù)合反滲透膜。
[0010] 所述復(fù)合反滲透膜是對(duì)多孔支撐基膜溶液浸潤(rùn)后，再通過(guò)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨 基的化合物和含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成復(fù)合反滲透膜； [0011] 所述溶液為可溶解多孔支撐基膜材質(zhì)的溶劑的水溶液。
[0012] 本申請(qǐng)中溶劑優(yōu)選但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、吡陡、甲基吡陡、二甲基吡陡、二氧 六環(huán)、乙腈、六亞甲基酰胺、嗎啉中的一種或幾種的水溶液。
[0013] 所述水溶液體積濃度為0. 5%-20%。所述水溶液對(duì)多孔支撐基膜浸潤(rùn)時(shí)間為 10-300秒，優(yōu)選為30-150秒，溫度為15-45°C。
[0014] 本發(fā)明的目的之二是提供一種復(fù)合反滲透膜的制備方法。
[0015] 包括：
[0016] 所述復(fù)合反滲透膜是對(duì)多孔支撐基膜溶液浸潤(rùn)后，再通過(guò)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨 基的化合物和含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成復(fù)合反滲透膜；
[0017] 所述溶液為可溶解多孔支撐基膜材質(zhì)的溶劑的水溶液，優(yōu)選但不限于N，N-二甲 基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、 2- 甲基吡咯烷酮、四氫呋喃（THF)、吡陡、甲基吡陡、二甲基吡陡、二氧六環(huán)、乙腈、六亞甲基 酰胺、嗎啉中的一種或幾種的水溶液。
[0018] 其中，
[0019] 所述水溶液體積濃度為0. 5%_20%。所述水溶液對(duì)多孔支撐基膜浸潤(rùn)時(shí)間為 10-300秒，優(yōu)選為30-150秒，溫度為15-45°C。
[0020] 本發(fā)明中用到的多孔支撐基膜可按照現(xiàn)有技術(shù)中通常的制備方法如相轉(zhuǎn)化法制 備，而本發(fā)明中制備復(fù)合反滲透膜的過(guò)程優(yōu)選按以下步驟進(jìn)行：
[0021] 1)將多孔支撐基膜經(jīng)過(guò)溶液浸潤(rùn)后，除去多余的溶液，除去多余溶液的方法可優(yōu) 選但不限于風(fēng)淋法、輥壓法等；
[0022] 2)將上述步驟處理后的多孔支撐基膜與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的化合物的水 相溶液接觸；
[0023] 3)將經(jīng)過(guò)水相溶液浸潤(rùn)后的多孔支撐基膜表面多余的水相溶液除去，除去多余溶 液的方法可選為但不限于風(fēng)淋法、輥壓法等。；
[0024] 4)經(jīng)過(guò)步驟（3)處理后的多孔支撐基膜與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化 合物的有機(jī)相溶液接觸；
[0025] 5)干燥、熱處理、水洗后制得所述復(fù)合反滲透膜；
[0026] 6)根據(jù)不同的最終用途需要，可以在已生成的界面聚合分離層上再涂覆如聚乙烯 醇類(lèi)的其它的高分子溶液并干燥，以便提高復(fù)合膜的耐污染性以及分離功能層的長(zhǎng)期運(yùn)行 耐久性。
[0027] 所述的多孔支撐基膜優(yōu)選為聚砜多孔支撐基膜、磺化聚砜多孔支撐基膜、聚醚砜 多孔支撐基膜、磺化聚醚砜多孔支撐基膜中的一種；多孔支撐基膜的截留分子量?jī)?yōu)選為 3- 5 萬(wàn)。
[0028] 所述含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的化合物為芳香族多官能胺中的一種或幾種。
[0029] 所述芳香族多官能胺為間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、 1，2, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二 甲基二胺中的至少一種。
[0030] 所述含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物為芳香族多官能酰氯化合物中的 一種或幾種；
[0031] 所述芳香族多官能酰氯化合物為對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián) 苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一種。
[0032] 所述的有機(jī)相溶液的有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、 甲苯、乙苯、IS0PAR溶劑油中的一種或幾種；
[0033] 所述的水相溶液中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的化合物的濃度為l_30g/L ;
[0034] 所述的有機(jī)相溶液中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的濃度為0. 5_5g/ L〇
[0035] 所述水相溶液中還可以包括制備復(fù)合膜的常用基礎(chǔ)助劑，如表面活性劑和酸吸收 劑；
[0036] 所述表面活性劑可采用本領(lǐng)域制備復(fù)合膜時(shí)常用的表面活性劑，如十二烷基硫酸 鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、月桂酸磺酸鈉中的至少一種；
[0037] 所述酸吸收劑可采用本領(lǐng)域制備復(fù)合膜時(shí)常用的酸吸收劑，如三乙胺、碳酸鈉、碳 酸氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。
[0038] 表面活性劑和酸吸收劑的用量也是常規(guī)用量，本發(fā)明中可優(yōu)選：表面活性劑的濃 度為0. l-5g/L ;所述酸吸收劑的濃度為l-10g/L。
[0039] 本發(fā)明具體可以通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0040] a)首先，將對(duì)多孔支撐基膜有一定溶解能力的試劑所配制成的水溶液傾倒在 多孔支撐膜表面，使其與多孔支撐基膜接觸時(shí)間為10-300秒，優(yōu)選為30-150秒，溫度為 15-45。。；
[0041] b)將多余溶液倒掉，并用橡膠輥輥壓，進(jìn)一步除去多余溶液；
[0042] c)將經(jīng)過(guò)浸潤(rùn)的多孔支撐基膜與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的化合物的水相溶液 接觸，接觸時(shí)間為30-150秒；
[0043] d)經(jīng)過(guò)水相溶液浸潤(rùn)后的聚砜多孔支撐基膜用橡膠輥輥壓，除去多余的水相溶 液；
[0044] e)將經(jīng)過(guò)水相溶液浸潤(rùn)后的多孔支撐基膜與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯 化合物的有機(jī)相溶液接觸30-150秒，通過(guò)界面聚合反應(yīng)，在多孔支撐基膜表面生成一層致 密功能層；
[0045] f)最后將上述經(jīng)過(guò)有機(jī)相溶液浸潤(rùn)后的多孔支撐基膜在空氣中自然干燥后，放入 30-90°C烘箱中熱處理3-10分鐘，經(jīng)過(guò)水洗后即得到本發(fā)明的復(fù)合反滲透膜。本發(fā)明中，所 述復(fù)合反滲透膜具有高通量高截留率。
[0046] 之前有觀點(diǎn)認(rèn)為，若界面聚合步驟中采用含有對(duì)多孔支撐基膜有溶解能力的試劑 或是界面聚合之前采用對(duì)多孔支撐基膜有溶解能力的溶液進(jìn)行處理，會(huì)對(duì)基膜形成破壞或 者無(wú)法得到穩(wěn)定的性能，例如美國(guó)專(zhuān)利US4619767與美國(guó)專(zhuān)利US4277344中就要求形成致 密功能層的步驟中溶液不可含有對(duì)基膜材料有溶解或溶脹能力的試劑。本發(fā)明采取將多孔 支撐基膜先與對(duì)其有一定溶解能力的試劑配制成的水溶液接觸，再與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上 氨基的化合物水相溶液接觸，然后再與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物有機(jī)相溶 液接觸，通過(guò)界面聚合制得復(fù)合反滲透膜。這種將多孔支撐基膜與對(duì)其有溶解能力的溶液 接觸后再進(jìn)行界面聚合的制備方法突破了傳統(tǒng)觀點(diǎn)的認(rèn)識(shí)，但卻取得了意料不到的技術(shù)效 果：復(fù)合反滲透膜通量明顯提升而且截鹽率也沒(méi)有受到不利影響，甚至還有提升。本發(fā)明的 制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，所帶來(lái)的膜分離性能的改善大大的降低了復(fù)合反滲透膜的 應(yīng)用與運(yùn)行成本。

【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0048] 本發(fā)明所制備的復(fù)合反滲透膜用于脫鹽，截鹽率和水通量是評(píng)價(jià)復(fù)合反滲透膜的 兩個(gè)重要參數(shù)，截鹽率R定義為：
[0049] R=

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合反滲透膜，其特征在于： 所述復(fù)合反滲透膜是對(duì)多孔支撐基膜溶液浸潤(rùn)后，再通過(guò)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的 化合物和含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成復(fù)合反滲透膜； 所述溶液為可溶解多孔支撐基膜材質(zhì)的溶劑的水溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合反滲透膜，其特征在于： 所述溶液為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯 烷酮、2-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二氧六環(huán)、乙腈、六亞甲基 酰胺、嗎啉中的一種或幾種的水溶液。
3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合反滲透膜，其特征在于： 所述溶液體積濃度為〇. 5%-20%。
4. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合反滲透膜，其特征在于： 所述溶液對(duì)多孔支撐基膜浸潤(rùn)時(shí)間為10-300秒，溫度為15-45°C。
5. 如權(quán)利要求4所述的復(fù)合反滲透膜，其特征在于： 所述溶液對(duì)多孔支撐基膜浸潤(rùn)時(shí)間為30-150秒。
6. -種如權(quán)利要求1?5之一所述的復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于所述方法 包括： 所述復(fù)合反滲透膜是對(duì)多孔支撐基膜溶液浸潤(rùn)后，再通過(guò)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的 化合物和含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成復(fù)合反滲透膜； 所述溶液為可溶解多孔支撐基膜材質(zhì)的溶劑的水溶液。
7. -種如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述方法包括： 1) 將多孔支撐基膜經(jīng)過(guò)溶液浸潤(rùn)后，除去多余的溶液； 2) 將上述步驟處理后的多孔支撐基膜與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的化合物的水相溶 液接觸； 3) 將經(jīng)過(guò)水相溶液浸潤(rùn)后的多孔支撐基膜表面多余的水相溶液除去； 4) 經(jīng)過(guò)步驟（3)處理后的多孔支撐基膜與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的 有機(jī)相溶液接觸； 5) 干燥、熱處理、水洗后制得所述復(fù)合反滲透膜。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于： 所述多孔支撐基膜是聚砜多孔支撐基膜、磺化聚砜多孔支撐基膜、聚醚砜多孔支撐基 膜、磺化聚醚砜多孔支撐基膜中的一種； 所述含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的化合物為芳香族多官能胺中的一種或幾種； 所述含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物為芳香族多官能酰氯化合物中的一種 或幾種； 所述有機(jī)相溶液的有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、 乙苯、ISOPAR溶劑油中的一種或幾種。
9. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于： 所述水相溶液中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的化合物的濃度為l_30g/L ; 所述有機(jī)相溶液中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰氯基的酰氯化合物的濃度為〇. 5-5g/L。
10. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于： 所述芳香族多官能胺為間苯二胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，2, 4-三氨 基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中 的至少一種。
11. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于： 所述芳香族多官能酰氯化合物為對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián)苯二 甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一種。
12. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于： 所述溶液為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯 烷酮、2-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二氧六環(huán)、乙腈、六亞甲基 酰胺、嗎啉中的一種或幾種的水溶液。
13. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于： 所述溶液體積濃度為〇. 5%-20%。
14. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于： 所述溶液對(duì)多孔支撐基膜浸潤(rùn)時(shí)間為10-300秒，溫度為15-45°C。
15. 如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于： 所述溶液對(duì)多孔支撐基膜浸潤(rùn)時(shí)間為30-150秒。
【文檔編號(hào)】B01D71/68GK104289116SQ201310303643
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】劉軼群, 徐健, 潘國(guó)元, 張楊, 郭敏, 嚴(yán)昊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院