用于燃料電池陰極的高石墨化度炭基催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于燃料電池陰極的高石墨化度炭基催化劑的制備方法，其以瀝青為炭前驅(qū)體，在前驅(qū)體高溫加熱熔融后，浸入模板劑；攪拌均勻后，向其中加入含氮前驅(qū)體，同時添加金屬鹽；然后經(jīng)干燥、高溫處理及二次氮化；隨后在酸性溶液中洗滌，除去模板；最后經(jīng)過濾、洗滌和干燥最終得到高石墨化度的氮摻雜炭基催化劑材料；該催化劑具有高石墨化度、高比表面積和有序孔結(jié)構(gòu)。其用作質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑時，表現(xiàn)出良好的氧還原活性，并且該催化劑環(huán)境友好、成本低、微觀可控、資源豐富，有希望成為質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑。
【專利說明】用于燃料電池陰極的高石墨化度炭基催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種陰極催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為燃料電池的一種，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuelcell, PEMFC)以純氫或凈化重整氣為燃料，以全氟磺酸膜為電解質(zhì)，可在室溫到100°C之間穩(wěn)定運行，因而具有可室溫快速啟動、無電解液流失、無污染物排出、比功率和比能量高等特點。在未來的以氫為主要能量載體的氫能時代，質(zhì)子交換膜燃料電池在作為電動汽車動力源，移動式電源及分散電站等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]電催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的關(guān)鍵材料之一，目前燃料電池陰極氧還原催化劑主要是Pt/C催化劑；陽極主要使用抗CO的PtRu/C催化劑。這類催化劑過高的成本，是制約質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的重要因素之一。PEMFC的陰極反應(yīng)是氧還原反應(yīng)，其電極反應(yīng)速度遠低于陽極的氫氧化反應(yīng)，PEMFC效率損失的80%以上來自陰極。ORR是復(fù)雜的四電子反應(yīng)，在反應(yīng)歷程中出現(xiàn)多種中間態(tài)物種，如過氧化氫、吸附態(tài)羥基等。此夕卜，隨著環(huán)境日趨惡化，空氣質(zhì)量嚴重下降，空氣中雜質(zhì)引起的催化劑中毒問題成為影響其耐久性的重要因素之一，因而近年來受到高度關(guān)注。因此，研制高活性、低成本、高抗毒性的ORR催化劑對PEMFC的商業(yè)化開發(fā)具有十分重要的意義。
[0004]納米炭材料具有大比表面積、均一的納米結(jié)構(gòu)、強耐腐蝕性能、高導(dǎo)電性等特點，因而被廣泛應(yīng)用于電子學、催化、儲氫及電化學領(lǐng)域。然而納米炭本身對燃料電池氧還原反應(yīng)幾乎不具有催化活性。近年來的研究表明，一些摻雜N或B的納米碳材料在氧還原反應(yīng)過程中，表現(xiàn)出較高的氧還原反應(yīng)催化活性，這一結(jié)果迅速推動了碳基催化劑的研究和開發(fā)。
[0005]中國專利(申請?zhí)?00310108845.4)提供了一種以浙青為前驅(qū)體，S12為模板高石墨化碳材料的制備方法，所制備的碳材料具有高石墨化度。但由于該方法制備的炭材料，未經(jīng)氮摻雜基本上不具有氧還原催化性能；
[0006]中國專利(申請?zhí)?00910248475.1)提供了一種利用酚醛樹脂制備氮摻雜催化劑的制備方法，由于間苯二酚價格的原因，限制了其工業(yè)化大生產(chǎn)。此外，采用這種前驅(qū)體制備的炭材料，需要在聞于2000 C以上，才能實現(xiàn)聞石墨化。然而這種2000 C以上的聞溫處理，會導(dǎo)致材料的孔塌陷，導(dǎo)致比表面積和孔容急劇下降。
[0007]本發(fā)明針對上述缺點，提供一種聞石墨化度、聞比表面的慘雜炭基催化劑的制備方法。即采用廉價的硬模板劑，以浙青為碳源，含氮前驅(qū)體為氮源，并同時添加金屬元素，然后經(jīng)過高溫熱解、氮化，最后經(jīng)酸洗、球磨等過程得到高石墨化度、高比表面積的納米炭材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供高石墨化度、高比表面積摻雜炭基催化劑的制備方法。
[0009]用于燃料電池陰極的高石墨化度炭基催化劑的制備方法，其以浙青為炭前驅(qū)體，在前驅(qū)體高溫加熱熔融后，浸入模板劑；攪拌均勻后，向其中加入含氮前驅(qū)體，同時添加金屬鹽；然后經(jīng)干燥、高溫處理及二次氮化；隨后在酸性溶液中洗滌，除去模板；最后經(jīng)過濾、洗滌和干燥最終得到高石墨化度的氮摻雜炭基催化劑材料；其制備過程為:
[0010]I)將浙青加熱至軟化溫度40-40(TC，使其形成熔融前驅(qū)體A ；
[0011]2)將模板加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻，得到混合物B ;其中硬模板與浙青的質(zhì)量比為10:1-1:10，優(yōu)選比例為4:1-1:5 ；
[0012]3)向混合物B中添加含氮前驅(qū)物，持續(xù)攪拌Ih以上，混合均勻，得到混合物C;其中含氮前驅(qū)物與浙青質(zhì)量比為1:10-1:1000，其中優(yōu)選比例為1:10-1:100 ；
[0013]4)向C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，得到混合物D，其中金屬鹽與浙青的摩爾比為 1:10-1:100，優(yōu)選比例為:1:10-1:40 ；
[0014]5)將混合物D于500?1800°C氮化氣氛保護條件下高溫處理I?6小時，得到固體粉末E，優(yōu)選溫度為800-1200°C ；
[0015]6)將固體粉末E在0.5?5M的酸溶液中浸泡24?50小時，清洗、干燥、球磨，得到固體粉末F;
[0016]7)將固體粉末F于500°C?1800°C氮化氣氛保護條件下高溫再處理I?6小時，即得本發(fā)明的炭基催化劑H，優(yōu)選溫度為800°C?1200°C ；
[0017]所述模板為S12溶膠、沸石、Al2O3、介孔S12、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三氧化鑰、三氧化二釩、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或二種以上。
[0018]所述含氮前驅(qū)體為乙二胺、正己胺、三甲胺、三聚氰胺、聚氨酯、聚吡啶、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二 /三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂中的一種或二種以上。
[0019]所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一種或二種以上金屬元素的可溶性鹽；可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種(多種可共溶性鹽)中的一種或二種以上；所述金屬元素為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W、Mo中的一種或二種以上。
[0020]所述酸為硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸中的一種；濃度為0.2M?5M，優(yōu)選濃度為0.5M ?2M。
[0021]所述高溫處理溫度優(yōu)選為800?1200°C ;所述二次氮化溫度為優(yōu)選溫度800?1200。。。
[0022]所述氮化氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、NH3> CH3CN或HCN氣體中的一種或二種以上混八口 ο
[0023]本發(fā)明采用高石墨度的浙青作為前驅(qū)體，利用廉價的硬模板劑，以含氮前驅(qū)體為氮源，同時添加金屬元素，然后經(jīng)過高溫熱解、氮化，最后經(jīng)酸洗、球磨等過程得到高石墨化度、高比表面積的納米炭材料。以浙青為前驅(qū)體，不但避免了高溫石墨化處理過程，也避免了高溫石墨化過程中引起的孔塌陷問題；在合成過程中，原位加入含氮前驅(qū)體，可以原位在催化劑的缺陷晶格中引入氮元素和缺金屬鹽的添加，改變了炭材料的微觀結(jié)構(gòu)，而且還提高了氮摻雜度，增加了電化學反應(yīng)的活性位點；采用硬模板劑，價格廉價，且制備的材料具有高比表面積和高孔容。對所制備材料進行二次氮化，利用氨氣的刻蝕作用，將對電化學反應(yīng)不利的微孔去除掉，而且還能使酸洗之后引入的含氧官能團除去，并能改變石墨型、嘧啶型N原子的含量，增強了催化劑的氧還原催化活性。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0025](I).使用了價格低廉、高石墨化的反應(yīng)單體，產(chǎn)品成本低、石墨化程度高，導(dǎo)電性好;
[0026](2).在合成過程中，原位加入含氮前驅(qū)體，可以原位在催化劑的缺陷晶格中引入氮元素和缺金屬鹽的添加，改變了炭材料的微觀結(jié)構(gòu)，而且還提高了氮摻雜度，增加了電化學反應(yīng)的活性位點；
[0027](3).采用硬模板劑制備的材料具有高比表面積和高孔容，增加了催化劑的活性位點。
[0028](4).對所制備材料進行熱處理和二次氮化，利用氨氣的刻蝕作用，將對電化學反應(yīng)不利的微孔去除掉，而且還能使酸洗之后引入的含氧官能團除去，并能改變石墨型、嘧啶型N原子的含量，增強了催化劑的氧還原催化活性
[0029](5).提供了一種新的金屬摻雜催化劑的制備方法，即在炭化過程中摻入金屬元素，不僅能使金屬均勻的分散在炭表面，而且還能改變炭的結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的性能。
[0030](6)催化劑在酸性燃料電池中具有高穩(wěn)定性和高活性，并具有遠遠高于Pt/C的抗甲醇、CO和SO2性能。
[0031](7).用在PEMFC領(lǐng)域，也可以用于擔載金屬，如鉬等，而能提供更強的催化能力；并且可以使用較少的過渡金屬，如鈷、鐵等，表現(xiàn)出較高的氧還原反應(yīng)活性和長時間的穩(wěn)定性；
[0032](8).制備方法簡單，生產(chǎn)設(shè)備常規(guī)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1.本發(fā)明實施例1與對比例制備的催化劑的氧還原活性曲線對比。

【具體實施方式】
[0034]下面通過實施例對本發(fā)明作詳細描述，但是本發(fā)明不僅限于實施例。
[0035]實施例1
[0036]將1.0g浙青加熱至軟化溫度200°C，使其形成熔融前驅(qū)體A ;將50nm納米尺寸的CaCO3硬模板加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻，得到混合物B，其中硬模板與浙青的質(zhì)量比為1:2 ;向混合物B中添加含氮前驅(qū)物，持續(xù)攪拌Ih以上，混合均勻，得到混合物C，其中含氮前驅(qū)物己二銨與浙青摩爾質(zhì)量比為1:100 ;以硝酸鐵與浙青摩爾比為1:30的比例向C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，得到混合物D;將混合物D于900°C在NH3氣氛保護條件下炭化處理2小時，得到固體粉末E ;將固體粉末E在IM的稀酸溶液中浸泡24小時，清洗、干燥、球磨，即得本發(fā)明的炭基催化劑H。
[0037]對比例I
[0038]將1.0g浙青加熱至軟化溫度200°C，使其形成熔融前驅(qū)體A ;將50nm納米尺寸的CaCO3硬模板加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻，得到混合物B，其中硬模板與浙青的質(zhì)量比為1:2 ;向混合物B中添加含氮前驅(qū)物，持續(xù)攪拌Ih以上，混合均勻，得到混合物C，以硝酸鐵與浙青摩爾比為1:30的比例向C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，得到混合物D;將混合物D于900°C氮化氣氛保護條件下炭化處理2小時，得到固體粉末E ;將固體粉末E在IM的稀酸溶液中浸泡24小時，清洗、干燥、球磨，即得本發(fā)明的炭基催化劑H。
[0039]對比例2
[0040]將1.0g浙青加熱至軟化溫度200°C，使其形成熔融前驅(qū)體A ;將50nm納米尺寸的CaCO3硬模板加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻，得到混合物B，其中硬模板與浙青的質(zhì)量比為1:2 ;向混合物B中添加含氮前驅(qū)物，持續(xù)攪拌Ih以上，混合均勻，得到混合物C，其中含氮前驅(qū)物己二銨與浙青摩爾質(zhì)量比為1:100 ;將混合物C于900°C在NH3氣氛保護條件下炭化處理2小時，得到固體粉末E ;將固體粉末E在IM的稀酸溶液中浸泡24小時，清洗、干燥、球磨，即得本發(fā)明的炭基催化劑H。
[0041]在氧還原反應(yīng)中催化劑的催化活性采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)測試，實驗在附有EG&G636旋轉(zhuǎn)圓盤電極控制儀(Princeton Applied Research)的恒電位儀進行。測試條件如下:測試前向0.5mol T1H2SO4電解液中通入30min氮氣或氧氣，使電解液達到氧飽和，分別測試兩種氣氛下的氧還原極化曲線。掃描范圍為1.14?0.04V,掃描速度為5mV s_1,電極轉(zhuǎn)速為1600rpm。
[0042]為了考察催化劑的抗氧化硫毒化能力，在測試系統(tǒng)和其它測試條件與前述RDE測試相同的情況下，更換電解質(zhì)溶液為0.5mol L-1H2SOjP0.1mol L4Na2SO3的混合液,毒化兩分鐘后，再在0.5mol L-1H2SO4中測試其氧還原極化曲線，通過對比毒化前后氧還原極化曲線，來評價其抗SO2抗毒化性能。
[0043]圖1.按照實施例1制備的催化劑的催化活性比較，rpm=1600 ;由圖1可以看出，與對比例I相比，浙青制備的炭材料的氧還原活性比較低，經(jīng)過氮摻雜后，催化劑的性能明顯提高。與對比例2相比，添加金屬后，催化劑的性能明顯高于未添加金屬的催化劑。實施例1制備的催化劑具有很高的氧還原催化活性，其氧還原起始點約為0.85V。
[0044]實施例2
[0045]將0.5g浙青加熱至軟化溫度280°C，使其形成熔融前驅(qū)體A ;將30nm納米尺寸的MgO硬模板加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻，得到混合物B，其中MgO與浙青的質(zhì)量比為1:2 ;向混合物B中添加含氮前驅(qū)物三聚氰胺，持續(xù)攪拌2h，混合均勻，得到混合物C，其中含氮前驅(qū)物與浙青摩爾質(zhì)量比為1:100 ;以硝酸鈷與浙青摩爾比為1:50的比例向C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，得到混合物D;將混合物D于800°C氨氣氣氛保護條件下炭化處理2小時，得到固體粉末E ;將固體粉末E在0.5M的稀酸溶液中浸泡24小時，清洗、干燥、球磨3h，即得本發(fā)明的炭基催化劑H。
[0046]實施例3
[0047]將浙青0.5g加熱至軟化溫度180°C，使其形成熔融前驅(qū)體A;將0.5g的S12 (SBA-15)硬模板加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻，得到混合物B ；向混合物B中添加含氮前驅(qū)物三聚氰胺，持續(xù)攪拌2h，混合均勻，得到混合物C，其中含氮前驅(qū)物與浙青摩爾質(zhì)量比為1:300 ;以硝酸鈷與浙青摩爾比為1:20的比例向C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，得到混合物D;將混合物D于KKKTC氮化氣氛保護條件下炭化處理2小時，得到固體粉末E ;將固體粉末E在0.5M的稀酸溶液中浸泡24小時，清洗、干燥、球磨3h，即得本發(fā)明的炭基催化劑H。
[0048]實施例4
[0049]將1.5g浙青加熱至軟化溫度260°C,使其形成熔融前驅(qū)體A ;將50nm納米尺寸的CaCO3硬模板2g加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻，得到混合物B ;向混合物B中添加含氮前驅(qū)物，持續(xù)攪拌Ih以上，混合均勻，得到混合物C，其中含氮前驅(qū)物乙二銨與浙青摩爾質(zhì)量比為1:100 ;以硝酸亞鐵胺與浙青摩爾比為1:30的比例向C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，得到混合物D;將混合物D于900°C氮氣氛保護條件下炭化處理2小時，得到固體粉末E ;將固體粉末E在IM的稀酸溶液中浸泡24小時，清洗、干燥、球磨，即得本發(fā)明的炭基催化劑H。
[0050]實施例5
[0051]將1.0浙青加熱至軟化溫度320°C，使其形成熔融前驅(qū)體A ;將SOnm納米尺寸的Al203硬模板3.0加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻，得到混合物B ;向混合物B中添加含聚吡咯，持續(xù)攪拌Ih以上，混合均勻，得到混合物C，其中含氮前驅(qū)物乙二銨與浙青摩爾質(zhì)量比為1:100 ;以硝酸亞鐵胺與浙青摩爾比為1:30的比例向C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，得到混合物D;將混合物D于800°C氨氣保護條件下炭化處理2小時，得到固體粉末E ;將固體粉末E在IM的稀酸溶液中浸泡24小時，清洗、干燥、球磨，即得H。將固體粉末H在氮氣氣氛中800°C碳化處理lh，得固體粉末G即為本發(fā)明所保護的催化劑。
[0052]實施例6
[0053]將1.0浙青加熱至軟化溫度220°C，使其形成熔融前驅(qū)體A ;將CaO硬模板3.0g加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻,得到混合物B ;向混合物B中添加含聚苯胺，持續(xù)攪拌Ih以上，混合均勻，得到混合物C，其中含氮前驅(qū)物乙二銨與浙青摩爾質(zhì)量比為1:100 ；以二茂鐵與浙青摩爾比為1:50的比例向C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，得到混合物D;將混合物D于1000°C氨氣保護條件下炭化處理2小時，得到固體粉末E ;將固體粉末E在IM的稀酸溶液中浸泡24小時，清洗、干燥、球磨，即得H。將固體粉末H在氨氣氣氛中900°C碳化處理lh，得固體粉末G即為本發(fā)明所保護的催化劑。
【權(quán)利要求】
1.用于燃料電池陰極的高石墨化度炭基催化劑的制備方法，其以浙青為炭前驅(qū)體，在前驅(qū)體高溫加熱熔融后，浸入模板劑；攪拌均勻后，向其中加入含氮前驅(qū)體，同時添加金屬鹽；然后經(jīng)干燥、高溫處理及二次氮化；隨后在酸性溶液中洗滌，除去模板；最后經(jīng)過濾、洗滌和干燥最終得到高石墨化度的氮摻雜炭基催化劑材料；其制備過程為: 1)將浙青加熱至軟化溫度40-40(TC，使其形成熔融前驅(qū)體A; 2)將模板加入到A中，并持續(xù)攪拌，使之混合均勻，得到混合物B;其中硬模板與浙青的質(zhì)量比為10:1-1:10 ； 3)向混合物B中添加含氮前驅(qū)物，持續(xù)攪拌至少lh，混合均勻，得到混合物C;其中含氮前驅(qū)物與浙青質(zhì)量比為1:10-1:1000 ； 4)向C中加入金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌，得到混合物D，其中金屬鹽與浙青的摩爾比為1:10-1:100，； 5)將混合物D于500?1800°C氮化氣氛保護條件下高溫處理1?6小時，得到固體粉末E ; 6)將固體粉末E在0.5?5M的酸溶液中浸泡24?50小時，清洗、干燥、球磨，得到固體粉末F; 7)將固體粉末F于500°C?1800°C氮化氣氛保護條件下高溫再處理1?6小時，即得本發(fā)明的炭基催化劑H。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述模板為Si02溶膠、沸石、A1203、介孔Si02、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化娃、氧化招、氧化錯、三氧化鑰、三氧化二銀、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或二種以上，其中模板粒徑尺寸范圍在5?500nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述含氮前驅(qū)體為乙二胺、正己胺、三甲胺、三聚氰胺、聚氨酯、聚吡唆、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二 /三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一種或二種以上金屬元素的可溶性鹽；可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種可共溶性鹽中的一種或二種以上；所述金屬元素為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ir> V、Cr> Mn、Zr> ff> Mo 中的一種或二種以上。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述酸為硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸中的一種；濃度為0.2M?5M，優(yōu)選濃度為0.5M?2M。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述高溫處理溫度為900?1100°C;所述二次氮化溫度為900?1100°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述氮化氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、NH3、CH3CN或HCN氣體中的一種或二種以上混合。
【文檔編號】B01J27/24GK104289242SQ201310303367
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】鐘和香, 張華民, 鄧呈維, 邱艷玲 申請人:中國科學院大連化學物理研究所