專利名稱：一種多孔g-C₃N₄光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔g_C3N4光催化劑及其制備方法，屬于光催化材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
g-C3N4是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的聚合物半導(dǎo)體，由于其禁帶寬度為2.7eV左右，在可見光區(qū)有吸收(λ >420nm)，且具有優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性，在光解水制氫和有機(jī)污染物的降解等方面有廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的g_C3N4的制備方法得到的產(chǎn)物比表面積都較小，導(dǎo)致其光催化活性較低。為解決g_C3N4的活性較低問題，相關(guān)研究人員采用提高比表面積的方法大幅度增強(qiáng)其催化性能?，F(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道的介孔g_C3N4，具有很大比表面積，但其制備方法大都需要先使用模板劑，最后再用酸將模板除去，合成過程比較繁瑣，不利于環(huán)境保護(hù)和大規(guī)模制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多孔g_C3N4光催化劑及其制備方法，該方法使用氣泡模板，可以得到大比表面積的g_C3N4，工藝簡單，適合大規(guī)模制備。本發(fā)明所提供的一種多孔g_C3N4光催化劑的制備方法，包括如下步驟:(I)將經(jīng)研磨后的雙氰胺和尿素混合均勻得到混合物；(2)將所述混合物置于煅燒容器內(nèi)進(jìn)行煅燒，即得所述多孔g_C3N4光催化劑。

上述的制備方法中，步驟(I)中，將所述雙氰胺和所述硫脲均可在球磨機(jī)中研磨；所述球磨機(jī)球磨的速率可為100 500r/min，所述球磨機(jī)球磨的時(shí)間可為10 100分鐘。上述的制備方法中，所述混合物中，所述尿素的質(zhì)量百分含量可為10% 70%，具體可為 20% 70%、10%、20%、30%、40%、50%、60% 或 70%。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述煅燒包括依次進(jìn)行的升溫加熱和恒溫的步驟。上述的制備方法中，所述升溫加熱的升溫速率可為1°C /min 12°C /min。上述的制備方法中，從室溫至110°C的升溫速率可為5°C /min ;110°C 300°C的升溫速率可為 1°C /min 12°C /min,具體可為 1°C /min 8°C /min、l°C /min、3°C /min、5°C /min 或 8°C /min ；300°C 600°C的升溫速率可為5°C /min。上述的制備方法中，所述恒溫的溫度可為500 600°C，具體可為520°C、530°C、540°C或550°C，所述恒溫的時(shí)間可為I 8小時(shí)，如4小時(shí)。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了由上述方法制備的多孔g_C3N4光催化劑；所述多孔g_C3N4光催化劑的比表面積為7.3m2/g 60.2m2/go本發(fā)明提供的多孔結(jié)構(gòu)的g_C3N4具有良好的光催化降解污染物及光電流響應(yīng)性能；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用氣泡模板法制備得到高比表面積的g_C3N4，原料價(jià)廉、工藝簡單，適合于工業(yè)化大批量生產(chǎn)，具有很高的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1制備的多孔g_C3N4的TEM圖。圖2為實(shí)施例1制備的多孔g_C3N4的孔分布圖。圖3為實(shí)施例1制備的尿素含量為0%和70%的多孔g_C3N4的XRD對比圖。圖4為實(shí)施例2制備的多孔g_C3N4的孔分布圖。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的反應(yīng)初始物為市售分析純的尿素、雙氰胺，目標(biāo)降解物為市售分析純的亞甲基藍(lán)(MB)，去離子水為自制。下述實(shí)施例中，采用德國Bruker D8Advance型X射線衍射儀(XRD)(Cu K α射線，λ =0.154nm,電壓40kV，電流40mA)，測試制備的多孔g_C3N4的晶型結(jié)構(gòu)。采用ASAP3020型全自動化學(xué)吸附儀，在液氮溫度(77K)下N2吸附方法，測定制備的多孔g_C3N4的比表面積(BET)和孔分布。采用Hitachi HT-7700型透射電鏡(TEM)，電子束加速電壓為IOOkV,觀察制備的多孔g_C3N4的形貌。

實(shí)施例1、調(diào)控尿素比例制備多孔g_C3N4尿素和雙氰胺各取15g，分別單獨(dú)用球磨機(jī)磨細(xì)，球磨機(jī)研磨條件為300r/min，研磨50分鐘。按尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%稱取球磨后尿素、雙氰胺共5g，兩者混合用研缽研磨均勻。把上述混合樣品置于50mL坩堝內(nèi)，放置在馬弗爐的中間位置，進(jìn)行加蓋煅燒。煅燒溫度為530°C，煅燒時(shí)間為4小時(shí)。自然冷卻后，將樣品研磨，所得粉末即為所述多孔g_C3N4光催化劑。其中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%的樣品為單獨(dú)用雙氰胺為原料合成的普通g_C3N4作為參照樣。如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施制備的多孔g_C3N4的TEM圖片，表明制備的g_C3N4具有多孔結(jié)構(gòu)，其中圖1 (a)、圖1 (b)、圖1 (C)、圖1 (d)、圖1 (e)、圖1 (f)、圖1 (g)和圖1(h)分別為尿素的添加量為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%時(shí)制備的多孔g_C3N4的TEM圖片。如圖2所示，本發(fā)明實(shí)施制備的多孔g_C3N4的孔分布圖，表明制備的g_C3N4是多孔材料，并且尿素含量越多，孔分布越明顯。 如圖3所示，本發(fā)明實(shí)施制備的尿素含量為0%和70%的多孔g_C3N4的XRD對比圖。隨著尿素的加入，得到的多孔g_C3N4的100和002峰逐漸減弱，說明大量氣孔存在使C3N4的大共軛結(jié)構(gòu)和層層堆積的長程有序結(jié)構(gòu)有部分的削弱。實(shí)施例2、調(diào)控升溫速率制備多孔g_C3N4可見光催化劑尿素和雙氰胺各取15g，分別單獨(dú)用球磨機(jī)磨細(xì)，球磨機(jī)研磨條件為300r/min，研磨50分鐘。按尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%稱取球磨后尿素、雙氰胺共5g,兩者混合用研缽研磨均勻。把上述混合樣品置于50mL坩堝內(nèi)，放置在馬弗爐的中間位置，進(jìn)行加蓋煅燒。煅燒升溫程序設(shè)置從室溫升溫到110°C，升溫速率均為5°C /min ;從110°C升溫到300°C，升溫速率為1、3、5、8和12°C /min ;從300°C升溫至530°C，升溫速率為5°C /min，然后在530°C恒溫4小時(shí)。自然冷卻后，將樣品研磨，所得粉末即為多孔g_C3N4光催化劑。實(shí)施例3、調(diào)控煅燒溫度制備多孔g_C3N4可見光催化劑尿素和雙氰胺各取15g，分別單獨(dú)用球磨機(jī)磨細(xì)，球磨機(jī)研磨條件為300r/min，研磨50分鐘。按尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%稱取球磨后尿素、雙氰胺共5g,兩者混合用研缽研磨均勻。把上述混合樣品置于50mL坩堝內(nèi)，放置在馬弗爐的中間位置，進(jìn)行加蓋煅燒。煅燒溫度為520 V、530 V、540 V和550 V，煅燒時(shí)間為4小時(shí)。自然冷卻后，將樣品研磨，所得粉末即為所述多孔g_C3N4光催化劑。如圖4所示，本發(fā)明實(shí)施制備的多孔g_C3N4的孔分布圖，表明制備的g_C3N4是多孔材料，并且煅燒溫度越高，孔分布越明顯。分別對實(shí)施例1 2制備得到的可見光催化劑進(jìn)行活性測試，目標(biāo)污染物為亞甲基藍(lán)染料(MB)；實(shí)驗(yàn)條件如下:亞甲基藍(lán)水溶液初始濃度為3 X 10_5mol/L，反應(yīng)管體積為50mL，催
化劑用量為25mg，采用500W的氙燈為光源，加420nm濾光片濾除紫外光，平均光強(qiáng)為30mW/
2
cm ο光催化反應(yīng)過程中·，催化劑和亞甲基藍(lán)水溶液通過超聲15分鐘，然后在暗室環(huán)境中攪拌I小時(shí)充分混合，使g_C3N4在MB溶液中達(dá)到吸附-脫附平衡。在可見光照射下亞甲基藍(lán)水溶液濃度隨光照時(shí)間的變化通過Hitachi U-3010型紫外-可見分光光度計(jì)測定。以光催化反應(yīng)過程中一級反應(yīng)表觀速率常數(shù)(單位為min—1)的比值為光催化活性的評價(jià)指標(biāo)，以單獨(dú)用雙氰胺為原料合成的普通g_C3N4作為基準(zhǔn)，測試結(jié)果如表I所示。分別對實(shí)施例1 2制備得到的可見光催化劑進(jìn)行光電性能測試；實(shí)驗(yàn)條件如下:將Img光催化劑粉末超聲分散于0.5mL水中，制成漿狀后用浸潰涂層法將其鋪展在4cmX 2cm的ITO導(dǎo)電玻璃上。待樣品自然干燥后，在100°C條件下加熱5小時(shí)，制成薄膜電極，加熱使薄膜具有一定的機(jī)械強(qiáng)度；采用CHI660B型電化學(xué)工作站對膜電極進(jìn)行光電化學(xué)測試?？梢姽夤庠礊?00W的氙燈，加420nm的濾光片，平均光強(qiáng)為30mW/cm2。采用三電極體系，在光電解池中進(jìn)行測量，以鉬絲為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，光催化劑膜電極作為工作電極，電解液為0.lmol/L的Na2SO4水溶液的。光電流響應(yīng)(Photoresponse)使用電流-時(shí)間(i_t)測量模式。以電流對開關(guān)可見光燈的響應(yīng)變化(單位為μ A)的比值為光催化活性的評價(jià)指標(biāo)，以單獨(dú)用雙氰胺為原料合成的普通g-C3N4作為基準(zhǔn)，測試結(jié)果如表I所示。表I實(shí)施例1 3制備得到的可見光催化劑的性能結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種多孔g-C3N4光催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)將經(jīng)研磨后的雙氰胺和尿素混合均勻得到混合物； (2)將所述混合物置于煅燒容器內(nèi)進(jìn)行煅燒，即得所述多孔g_C3N4光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，將所述雙氰胺和所述硫脲均在球磨機(jī)中研磨； 所述球磨機(jī)球磨的速率為100 500r/min,所述球磨機(jī)球磨的時(shí)間為10 100分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制 備方法，其特征在于:所述混合物中，所述尿素的質(zhì)量百分含量為10% 70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述煅燒包括依次進(jìn)行的升溫加熱和恒溫的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述升溫加熱的升溫速率為TC/min 12°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:從室溫至110°C的升溫速率為5°C/min ;110°C 300°C的升溫速率為1°C/min 12°C/min ;300°C 600°C的升溫速率為5°C /min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述恒溫的溫度為500 600°C，所述恒溫的時(shí)間為I 8小時(shí)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述方法制備的多孔g_C3N4光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔g-C3N4光催化劑及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)將經(jīng)研磨后的雙氰胺和尿素混合均勻得到混合物；(2)將所述混合物置于煅燒容器內(nèi)進(jìn)行煅燒，即得所述多孔g-C3N4光催化劑。本發(fā)明提供的多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4具有良好的光催化降解污染物及光電流響應(yīng)性能；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用氣泡模板法制備得到高比表面積的g-C3N4，原料價(jià)廉、工藝簡單，適合于工業(yè)化大批量生產(chǎn)，具有很高的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。
文檔編號B01J31/06GK103240121SQ20131019997
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月27日
發(fā)明者朱永法, 張沫 申請人:清華大學(xué)