專利名稱：貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備方法
貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化學(xué)合成方法，具體涉及貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備。
背景技術(shù)：
多酸基材料的基本結(jié)構(gòu)處于納米尺寸，具有可逆的氧化還原活性、路易斯酸性和布朗酸性，自二十世紀(jì)七十年代晚期，被用作多種有機反應(yīng)和工業(yè)生產(chǎn)的有效的電子轉(zhuǎn)移催化劑和固體酸催化劑(J.0rg.Chem., 2009, 74，1747 - 1750 ；Green Chem., 2011，13，1983 - 1985)。近些年，晶態(tài)催化劑因其規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)和孔道、可調(diào)的孔隙以及高的催化活性位點密度，引起了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。劉術(shù)俠與蘇忠民等人合作研究了一種制備多酸基金屬-有機骨架材料的方法，所得的晶體催化劑對酯類的水解展示了較高的催化活性(J.Am.Chem.Soc., 2009, 131，1883 - 1888)。這種晶體催化劑材料，不僅不溶于反應(yīng)體系，易于分離，而且能夠展示晶態(tài)催化劑的優(yōu)勢。因為構(gòu)成多酸的金屬元素都是處于最高氧化態(tài)，大多數(shù)多酸基晶體材料是氧化型的，還原型的多酸晶體僅有幾例(J.Am.Chem.Soc., 2009，131，16078; J.Am.Chem.Soc., 2011，133，13 363)。
由于貴金屬納米粒子的尺寸處于納米級時，會展示與相應(yīng)大塊固體不同的化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，這引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注(J.Am.Chem.Soc., 2009,131，12230 - 12239 ；Angew.Chem.1nt.Ed.，2011，50，2326 - 2329 ；Adv.Mater.,2011，23，1044 - 1060)。多酸和納米相關(guān)的研究也比較多。也有人利用多酸來制備納米粒子。其中Chakley課題組首次報道了光化學(xué)還原策略，即先將氧化型多酸在紫外光條件下處理為還原型多酸，然后利用其還原性制備貴金屬納米粒子(J.Phys.Chem.,1952，56，1084 - 1086)。隨后，Gordeev等人利用Y-射線還原法，將氧化型多酸處理為還原型多酸，然后制備了貴金屬納米粒子(High Energy Chem., 2002, 36，75 - 79)；Papaconstantinou, Sastry和Nadjo等人報道了在多酸體系中利用電化學(xué)還原和化學(xué)還原法制備貴金屬納米粒子(J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 8440 - 8441 ；Eur.J.1norg.Chem., 2008, 5579 - 5586 J.Mater.Chem., 2009, 19，19 - 33);彭軍等人研究了氧化型多酸-抗壞血酸體系，報道了利用化學(xué)還原法制備Ag納米粒子(Chem.Eur.J.，2011,17，3657 - 3662)。然而，Nadjo等人在不存在額外還原輔助的情況下，直接利用還原型多酸基材料在水溶液中制備金屬納米粒子，但是該反應(yīng)是在均性體系中完成(J.Mater.Chem., 2009, 19，8639 - 8644)。
與這些相比，本發(fā)明是直接利用還原型多酸基晶態(tài)材料通過自發(fā)異相氧化還原反應(yīng)來制備貴金屬納米粒子。本發(fā)明中所用的還原型多酸基晶態(tài)材料不溶于水，能夠在不存在額外還原輔助的情況下制備金屬納米粒子。這是一個’ 一箭雙雕’的方法，既能獲得貴金屬納米粒子負載的多酸基晶態(tài)催化劑，又能作為一個模型來研究晶態(tài)多酸部分和金屬納米顆粒的協(xié)同催化效應(yīng)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種自還原制備具有晶態(tài)、協(xié)同催化活性、良好穩(wěn)定性等優(yōu)點的貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑的方法。這種還原型多酸晶體材料由過渡金屬離子橋連多陰離子簇{Mo6012 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4)}，在合適的PH和溫度下轉(zhuǎn)化為多酸基純無機骨架而得到的晶態(tài)材料。將這種多酸晶體浸泡在含有貴金屬離子的有機溶劑中，即可得到相應(yīng)貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑。利用這種還原型多酸在制備貴金屬納米粒子負載的多酸基晶體催化劑時，不需要加入額外的還原劑或是還原輔助(光化學(xué)、電化學(xué)、Y-射線等方法)。這是一個自發(fā)的氧化還原過程，不僅簡化了生產(chǎn)過程，而且降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明制備貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑的方法包括如下步驟: (1)將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比4:1加入蒸餾水中，用6mo I L — 1鹽酸將所得混合物pH值調(diào)節(jié)為5-7; (2)向步驟(I)中混合物加入氯化錳、咪唑及痕量硫酸銅，攪拌10-30分鐘； (3)將步驟(2)得到的混合物裝入高壓反應(yīng)釜中，升溫到160-190°C，保溫48— 72小時，再以I 一 10°C /分鐘的速度降至室溫； (4)將步驟(3)得到的深紅色晶體加入去離子水，過濾，以降低表面殘留金屬鹽類，即可得到還原型多酸； (5)將步驟(4)得到的還原型多酸浸泡在含有貴金屬離子的有機溶劑中，即可得到貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑。
本發(fā)明貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備是通過向鑰酸鹽和亞磷酸體系中引入過渡金屬離子，來橋連體系中原位得到的還原型多陰離子簇(Mo6O12 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4)}，來合成高維的純無機晶態(tài)材料。這種還原型多酸晶體材料具有氧化還原活性，即在相對溫和的條件下，可以發(fā)生多步可逆的多電子氧化還原轉(zhuǎn)換，結(jié)構(gòu)卻不發(fā)生變化，使得該多酸作為晶態(tài)還原劑的同時能夠保持其骨架完整性。將這種還原型多酸浸泡在含有貴金屬離子的有機溶劑中，即可得到相應(yīng)貴金屬納米粒子負載的還原型多酸晶體催化劑。利用這種還原型多酸在制備負載貴金屬納米粒子的多酸基催化劑時，不需要加入額外的化學(xué)還原劑或是還原輔助。這是一個自發(fā)的氧化還原過程，不僅簡化了生產(chǎn)過程，而且降低了生產(chǎn)成 本。因此，制備貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑具有重要的意義和潛在的應(yīng)用前景。


圖1是還原態(tài)(Mo6O12 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4)}基本單元的結(jié)構(gòu)圖； 圖2是所得的還原型多酸晶體的三維結(jié)構(gòu)； 圖3是所得的還原型多酸在顯微鏡下的照片； 圖4是所得的還原型多酸的掃描電鏡照片； 圖5是實施例1所得的Au納米粒子負載的多酸晶體催化劑的掃描電鏡照片； 圖6是實施例3所得的Pt納米粒子負載的多酸晶體催化劑的掃描電鏡照片。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。
實施例1 一種Au納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備方法: 將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比4:1加入蒸餾水中，用6 mol.L 一 1鹽酸將混合物的pH值調(diào)節(jié)為6。向混合物中加入氯化錳、咪唑及痕量硫酸銅，攪拌20分鐘。然后裝入高壓反應(yīng)釜中，升溫到180°C，保溫60小時，再以I — 10°C /分鐘的速度降至室溫，過濾得到深紅色的還原型多酸，其化學(xué)成分為:H {[Na6Mn4 (PO4) (H2O) J [Mo6O12 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4) ] 4 [Mn6 (H2O)4]}.22.5H20。將得到的還原型多酸浸泡在含有AuCl4-的有機溶劑中，即可得到Au納米粒子負載的多酸晶體催化劑。
實施例2 一種Ag納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備方法: 制備方法:將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比4:1加入蒸餾水中，用6 mol.L — 1鹽酸將混合物的PH值調(diào)節(jié)為5。向混合物中加入氯化錳、咪唑及痕量硫酸銅，攪拌10分鐘。然后裝入高壓反應(yīng)釜中，升溫到160°C，保溫50小時，再以I 一 10°C /分鐘的速度降至室溫，過濾得到深紅色的還原型多酸，其化學(xué)成分為:H([Na6Mn4 (PO4) (H2O)4] [Mo6O12 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4) ]4[Mn6(H2O) 4]}.22.5H20。將得到的還原型多酸浸泡在含有Ag+的有機溶劑中，即可得到Ag納米粒子負載的多酸晶體催化劑。
實施例3 一種Pt納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備方法: 制備方法:將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比4:1加入蒸餾水中，用6 mol.L — 1鹽酸將混合物的PH值調(diào)節(jié)為7。向混合物中加入氯化錳、咪唑及痕量硫酸銅，攪拌30分鐘。然后裝入高壓反應(yīng)釜中，升溫到190°C，保溫72小時，再以I 一 10°C /分鐘的速度降至室溫，過濾得到深紅色的還原型多酸，其化學(xué)成分為:H([Na6Mn4 (PO4) (H2O)4] [Mo6O12 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4) ]4[Mn6(H2O) 4]}.22.5H20。將得到的還原型多酸浸泡在含有Pt2+的有機溶劑中，即可得到Pt納米粒子負載的多酸晶體催化劑。
實施例4 一種Pd納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備方法: 制備方法:將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比4:1加入蒸餾水中，用6 mol.L — 1鹽酸將混合物的PH值調(diào)節(jié)為6。向混合物中加入氯化錳、咪唑及痕量硫酸銅，攪拌20分鐘。然后裝入高壓反應(yīng)釜中，升溫到180°C，保溫48小時，再以I 一 10°C /分鐘的速度降至室溫，過濾得到深紅色的還原型多酸，其化學(xué)成分為:H([Na6Mn4 (PO4) (H2O)4] [Mo6O12 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4) ]4[Mn6(H2O) 4]}.22.5H20。將得到的還原型多酸浸泡在含有Pd2+的有機溶劑中，即可得到Pd納米粒子負載的多酸晶體催化劑。
權(quán)利要求
1.貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備方法，其特征是具體步驟如下: (1)將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比4:1加入蒸餾水中，用6mo I L — 1鹽酸將所得混合物pH值調(diào)節(jié)為5-7 ； (2)向步驟(I)中混合物加入氯化錳、咪唑及痕量硫酸銅，攪拌10-30分鐘； (3)將步驟(2)得到的混合物裝入高壓反應(yīng)釜中，升溫到160-190°C，保溫48— 72小時，再以I 一 10°C /分鐘的速度降至室溫； (4)將步驟(3)得到的深紅色晶體加入去離子水，過濾，以降低表面殘留金屬鹽類，即可得到還原型多酸； (5)將步驟(4)得到的還原型多酸浸泡在含有貴金屬離子的有機溶劑中，即可得到貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法制備的基于{Μθ6012(0Η)3(ΗΡ04)3(Ρ04)}簇的多酸晶體材料。
3.按權(quán)利要求2所述的基于{Mo6012(OH)3 (HPO4)3 (P04)}簇的多酸晶體材料做為合成Au、Ag、Pt及Pd納米粒子 負載的多酸晶體催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)合成方法，具體涉及貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑的制備方法。本發(fā)明所述貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑是將基于多陰離子簇{Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)}的三維純無機晶態(tài)材料浸泡在含有貴金屬離子的有機溶劑中，作為還原劑和穩(wěn)定劑，通過自還原方法制備。這種還原型多酸在制備貴金屬納米粒子負載的多酸基晶體催化劑時，不需要加入額外的化學(xué)還原劑或是還原輔助(γ-射線還原、光化學(xué)還原、電化學(xué)還原等方法)，是一個自發(fā)的氧化還原過程。這不僅簡化了生產(chǎn)過程，而且降低了生產(chǎn)成本。因此，制備貴金屬納米粒子負載的多酸晶體催化劑具有重要的意義和潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J27/19GK103191765SQ20131012920
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者杜東英, 秦俊生, 蘭亞乾, 蘇忠民 申請人:東北師范大學(xué)