可濕氣固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求于2011年11月10日提交且題為“可濕氣固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/558,133的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用其全文并入本文。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及可固化組合物，其包含具有反應(yīng)性末端甲硅烷基基團(tuán)的可固化聚合物和基于鐵或基于鉍的催化劑。特別地，本發(fā)明提供包含作為有機(jī)錫催化劑替代物的基于Fe(III)或基于Bi(III)的配合物的可固化組合物。

背景技術(shù)：
具有反應(yīng)性末端甲硅烷基基團(tuán)的聚合物，或包含這種聚合物的組合物可在水和有機(jī)金屬催化劑的存在下水解并縮合。用于可固化組合物適合的已知催化劑包括采用金屬諸如Sn、Ti、Zn或Ca的有機(jī)金屬化合物。有機(jī)錫化合物諸如，例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)被廣泛用作縮合固化催化劑，以加速若干不同的具有反應(yīng)性末端甲硅烷基基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷和非有機(jī)硅(silicone)聚合物(諸如包括TEV-1和RTV-2制劑在內(nèi)的室溫硫化(RTV)制劑)的濕氣輔助固化。然而，環(huán)境管理機(jī)構(gòu)和指令已增加或期望增加對(duì)在配制產(chǎn)品中使用有機(jī)錫化合物的限制。例如，雖然具有大于0.5wt.％二丁基錫的制劑目前要求標(biāo)記為生殖1B級(jí)別毒性，但已提議在未來(lái)的4-6年中將含有二丁基錫的制劑在消費(fèi)類應(yīng)用中完全淘汰。替代的有機(jī)錫化合物諸如二辛基錫化合物和二甲基錫化合物可僅被認(rèn)為是一種短期的挽救計(jì)劃，因?yàn)檫@些有機(jī)錫化合物在將來(lái)也可能被管制。確定加速可濕氣固化有機(jī)硅和非有機(jī)硅的縮合固化的非Sn金屬催化劑將是有益的。期望地，有機(jī)錫催化劑的替代品應(yīng)當(dāng)在固化、存儲(chǔ)和外觀方面顯示與有機(jī)錫化合物類似的性能。非錫催化劑還將合意地引發(fā)所選聚合物的縮合反應(yīng)并在表面上完成該反應(yīng)并且可以期望的時(shí)間表在本體中。因此有許多用其它有機(jī)金屬化合物替換有機(jī)金屬錫化合物的提議。在完全替換錫化合物方面，這些其他金屬都具有特定的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。因此，仍然有克服可能作為合適的縮合固化反應(yīng)催化劑的金屬化合物以及未固化的和固化的組合物的行為的一些缺點(diǎn)，尤其是保持粘附于一些基體表面上的能力的需要。已描述鐵(III)和鉍(III)配合物作為催化劑在縮合可固化有機(jī)硅組合物中的用途。例如美國(guó)專利第7,550,547和7,115,695號(hào)描述羧酸鐵分別作為將交聯(lián)甲硅烷基-封端的有機(jī)聚合物用于的催化劑的用途，含或不含羧酸。美國(guó)公開(kāi)第2011/0021684和2011/0040034號(hào)描述了作為RTV-有機(jī)硅氧烷組合物中的催化劑的含有二酮酸根(diketonate)或烯醇鹽陰離子和單價(jià)陰離子的鐵配合物的合成和用途。美國(guó)專利第4,404,348和3,936,578號(hào)要求保護(hù)乙酰丙酮酸鐵在無(wú)溶劑有機(jī)硅氧烷涂覆/含浸組合物中作為催化劑的用途。美國(guó)專利第5,932,650號(hào)描述羧酸鐵用以提高包含有機(jī)金屬錫作為縮合固化催化劑的RTV-1有機(jī)硅組合物的高溫粘結(jié)力的用途。美國(guó)專利第5,985,991號(hào)廣泛地要求保護(hù)尤其是例如在由Cu、Cr、Al、Zn、Ti和Zr組成的金屬乙酰丙酮酸鹽的通用列表中的乙酰丙酮酸鐵用以提升包含羧酸金屬鹽作為縮合固化催化劑的RTV有機(jī)硅組合物的耐油性的用途。美國(guó)專利第5,945,466號(hào)廣泛地要求保護(hù)尤其是例如，在含有Sn,Ti,Zr,Pd,Zn,Co,Mn和Al作為金屬元素的有機(jī)金屬化合物通用列表中的含有Fe的有機(jī)金屬化合物，作為用于室溫可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化催化劑，所述組合物在其他組分中含有有機(jī)硅烷或其水解產(chǎn)物。美國(guó)公開(kāi)第2003/0069379號(hào)要求保護(hù)三價(jià)鉍羧酸鹽在室溫固化有機(jī)聚硅氧烷中作為固化催化劑的用途。美國(guó)公開(kāi)第2011/0009558和2011/0021684號(hào)要求保護(hù)雙(單烯丙基亞乙基羥乙酸鹽)3和雙(l,l,l,5,5,5-六氟戊二酮酸鹽)3在可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物中分別作為催化劑的用途。美國(guó)專利第7,365,145號(hào)概括地要求保護(hù)，尤其是在有機(jī)二丁基錫、鋯配合物、螯合鋁、螯合鈦、有機(jī)鋅、有機(jī)鈷和有機(jī)鎳通用列表中的有機(jī)鐵和有機(jī)鉍化合物，在可濕固化的甲硅烷基化聚合物組合物中作為催化劑。美國(guó)專利第5,194,489號(hào)要求保護(hù)羧酸鉍作為用于還包含無(wú)機(jī)填料的可交聯(lián)的含有環(huán)戊烯基的雙有機(jī)聚硅氧烷組合物的硬化催化劑的用途。美國(guó)專利第2009/0156737號(hào)要求保護(hù)尤其是在Ti,Zr,Hf,Zn,B,Al的Lewis酸化合物的通用列表中的Lewis酸化合物，在包含烷氧基硅烷封端聚合物和填料的聚合物混合物中作為催化劑的鉍。在美國(guó)公開(kāi)第2009/306307號(hào)做出了類似的對(duì)羧酸鉍在可固化有機(jī)硅組合物中的用途的通用說(shuō)明。美國(guó)專利號(hào)7,504,468要求保護(hù)包括尤其包含鉍化合物的混合有機(jī)金屬化合物在單一組分有機(jī)硅組合物中作為催化劑的用途。美國(guó)公開(kāi)第2005/0137322號(hào)要求保護(hù)鉍催化劑在第二組分中連同多元醇一起在由作為第一組分的含有三烷氧基甲硅烷基和異氰酸酯官能基團(tuán)的化合物組成的二組分涂覆組合物中的用途。美國(guó)4,293,597包括在包含Pb,Sn,Zr,Sb,Cd,Ba,Ca,和Ti的金屬鹽的通用列表中的Fe和Bi的單或二羧酸鹽，其作為還含有氮官能硅烷的可固化有機(jī)硅橡膠組合物中的催化劑。美國(guó)4,461,867包括在還包含Sn,Pb,Zr,Sb,Cd,Ba,Ca,Ti,Mn,Zn,Cr,Co,Ni,Al,Ga和Ge的金屬酯通用列表中的Fe和Bi金屬酯，其作為可濕氣固化的RTV-1有機(jī)硅組合物中的催化劑。美國(guó)公開(kāi)第2011/0098420號(hào)尤其包括在還包含Pt,Pd,Pb,Sn,Zn,Ti和Zr的化合物的通用列表中的Fe和Bi化合物，其作為脫氫縮合反應(yīng)催化劑用于由具有2個(gè)或更多個(gè)氫甲硅烷基的硅氧烷和具有2個(gè)或更多個(gè)的硅醇基團(tuán)的硅氧烷組成的可固化聚硅氧烷組合物。美國(guó)7,527,838要求保護(hù)，尤其是在包括基于Sn,Ti,Zr,Pb,Co,Sb,Mn和Zn的其他金屬催化劑的通用列表中的基于Fe和Bi的催化劑，其在可固化的二有機(jī)聚硅氧烷中用于制造絕緣玻璃單元。美國(guó)公開(kāi)號(hào)2002/0156210要求保護(hù)催化劑組合物在共軛二烯聚合物的形成過(guò)程中的用途，所述組合物為包括含鐵化合物，甲硅烷基磷酸酯和有機(jī)鋁化合物的組分的組合或反應(yīng)產(chǎn)物，其，所述含鐵化合物尤其包括羧酸鐵和乙酰丙酮酸鐵。盡管這些通用教導(dǎo)其將鐵或鉍配合物連同其他金屬催化劑分組，但是未提供區(qū)分由不同鐵或鉍配合物表現(xiàn)的催化活性的任何教導(dǎo)或催化劑組分。進(jìn)一步地，沒(méi)有在密封套筒中存儲(chǔ)數(shù)月后，當(dāng)暴露于濕度或環(huán)境大氣時(shí)保持固化能力的用于有機(jī)錫化合物的替代催化劑。已知對(duì)于可濕氣固化組合物達(dá)到最短的可能的固化時(shí)間總是有特定要求，顯示對(duì)于“單組份”和“雙組份”室溫硫化(RTV)組合物的表干表面以及在厚型材中通過(guò)完整主體的固化，并提供固化于各種基體上后合理的粘附性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供無(wú)錫可固化組合物，其包含甲硅烷基-封端的聚合物和基于鐵或鉍配合物的無(wú)毒縮合催化劑。具體地，本發(fā)明提供采用基于Fe(III)的配合物或基于Bi(III)的配合物作為縮合催化劑的可固化組合物。在一方面，所述基于Fe(III)的催化劑為式(1)的配合物：FeIIIY3-cAc(1)且所述基于Bi(III)的催化劑為式(2)的配合物：BiIIIY3-cAc(2)其中Y為螯合配體，A為陰離子，且c為在0至2之間的數(shù)或整數(shù)。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種可固化組合物，其表現(xiàn)相對(duì)短的表干時(shí)間、貫穿主體的固化、以及在套筒中(即不存在濕度)的長(zhǎng)期存儲(chǔ)穩(wěn)定性。本發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)與特定的促粘劑組分和酸性化合物結(jié)合的Fe(III)或Bi(III)化合物，包括式(1)或(2)的化合物，表現(xiàn)出類似或甚至優(yōu)于有機(jī)錫化合物的固化行為，且因此在組合物中適合作為有機(jī)錫催化劑的替代品，所述組合物具有可諸如在RTV-1密封劑和RTV-2制劑中進(jìn)行縮合反應(yīng)的反應(yīng)性甲硅烷基封端的聚合物。使用所選的Fe(III)或Bi(III)化合物的可固化組合物還可表現(xiàn)在套筒中該未固化組合物的特定存儲(chǔ)穩(wěn)定性，在數(shù)種表面上的粘結(jié)力，和在預(yù)計(jì)時(shí)間方案內(nèi)的固化速率。在一方面，本發(fā)明提供用于形成固化聚合物組合物的組合物，其包含(A)具有至少一個(gè)反應(yīng)性甲硅烷基基團(tuán)的聚合物；(B)選自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷和它們的兩種或更多種的組合的交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑；(C)每100重量份聚合物(A)中約0.01-7重量份的催化劑，其選自鐵(III)(Fe-III)或鉍(III)(Bi-III)的有機(jī)金屬化合物或鹽組成的組；(D)選自除在(B)下列舉的化合物以外的硅烷或硅氧烷的至少一種促粘劑；(E)任選地，填料組分；和(F)選自磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、磷化氫、亞硫酸鹽、擬鹵化物、支鏈C4-C25烷基羧酸或其兩種或更多種的組合的至少一種酸性化合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，Y為選自二酮酸根、二胺、三胺、氨基乙酸根、次氮基乙酸根、二吡啶、乙二肟或其兩種或更多種的組合的螯合配體；并且A為陰離子，并且c為0-2的數(shù)或整數(shù)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述螯合劑Y包含取代的或未取代的二酮酸根。所述陰離子A選自由取代，未取代的C4-C25-烷基-、C7-C25-芳基烷基、C7-C25-烷基芳基和C6-C10-芳基羧酸鹽陰離子組成的組。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，包含辛酸鹽、2-乙基己酸鹽、癸酸鹽或其兩種或更多種的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述陰離子A選自支鏈C4-C19-烷基羧酸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述組分(F)選自磷酸單酯；式(R3O)PO(OH)2，(R3O)P(OH)2，或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3為C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚(C2-C4亞烷基)氧化物酯或其與雙酯的混合物；支鏈的烷基C4-C14烷基羧酸；或其兩種或更多種的組合。另一方面，所述聚合物(A)具有式：[R1aR23-aSi-Z-]n-X-Z-SiR1aR23-a。在另一個(gè)實(shí)施方案中，X選自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯、聚酯醚和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2單元的聚有機(jī)硅氧烷，n為0-100，a為0-2，R和R1在同一Si原子上可為相同或不同的并且可選自C1-C10烷基，被一個(gè)或更多個(gè)Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亞烷基醚，或其兩種或更多種的組合。在另一個(gè)方面，R2選自O(shè)H、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其兩種或更多種的組合，并且Z為一個(gè)鍵或選自C1-C8亞烷基的二價(jià)單元或O。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述交聯(lián)劑組分(B)選自四乙基正硅酸酯(TEOS)、TEOS的縮聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基正硅酸酯、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、二乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙烯氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1、(CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2、CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基-酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二-(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(縮醛-二肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基-氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基異丙烯氧基硅烷、三甲氧基異丙烯氧基硅烷、甲基三-異丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基亞乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧基羰丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三環(huán)己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基異丙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二-甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己內(nèi)酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亞胺酯基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亞胺酯基硅烷、甲基二甲氧基(N,N’,N’-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基異氰酸酯基硅烷、二甲氧基二異氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基硫代異氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二硫代異氰酸酯基硅烷，或其兩種或更多種的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述促粘劑組分(D)選自氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺、三(烷基三烷氧基甲硅烷基)氰脲酸酯、和三(烷基三烷氧基-甲硅烷基)異氰脲酸酯或其兩種或更多種的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，基于100wt.％的聚合物組分(A)，所述組合物包含約1至約10wt.％的交聯(lián)劑組分(B)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述交聯(lián)劑組分(B)選自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有兩個(gè)或更多個(gè)在水和組分(F)的存在下能夠水解和/或與聚合物(A)或其自身進(jìn)行縮合反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述聚合物組分(A)選自在骨架上包含式[R2SiO]的二價(jià)單元的聚有機(jī)硅氧烷，其中R選自C1-C10烷基，被一個(gè)或更多個(gè)Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亞烷基醚，或其兩種或更多種的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述催化劑(C)以每100wt.pt.的組分(A)中從約0.2至約0.7wt.pt.的量存在。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述催化劑(F)以每100wt.pt.的組分(A)中從約0.02至約3wt.pt.的量存在。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述聚合物組分(A)具有式：R23-aR1aSi-Z-[R2SiO]x[R12SiO]y-Z-SiR1aR23-a，其中x為0至10000；y為0至1000；a為0-2；R為甲基。在一方面，R1選自C1-C10烷基，被一個(gè)或更多個(gè)Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亞烷基醚，或其兩種或更多種的組合，并且其它硅氧烷單元可以以少于10mol.％的量存在，優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基。在另一個(gè)方面，R2選自O(shè)H、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其兩種或更多種的組合，且Z為-O-、鍵或-C2H4-。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述組合物進(jìn)一步包含一種溶劑，其選自烷基苯，三烷基膦酸酯，三芳基磷酸酯，鄰苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘度-密度常數(shù)(VDC)、可與聚有機(jī)硅氧烷和催化劑組分(C)混溶的芳基磺酸酯，沒(méi)有反應(yīng)性基團(tuán)并且在25℃具有少于2000mPa.s的粘度的聚有機(jī)硅氧烷，或其兩種或更多種的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述組合物作為單組份組合物提供。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述組合物包含100pt.wt.的組分(A)，0.1至約10pt.wt.的至少一種交聯(lián)劑(B)，0.01至約7pt.wt.的催化劑(C)，0.1至約5pt.wt.的促粘劑(D)，0至約300pt.wt.的組分(E)，0.01至約8pt.wt.的組分(F)，其中該組合物可在不存在濕度時(shí)存儲(chǔ)并可在濕度存在時(shí)在對(duì)環(huán)境大氣的暴露下固化。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述組合物為雙組份的組合物，其包括：(i)包含所述聚合物組分(A)、任選的填料組分(E)和任選的酸性化合物(F)的第一部分；以及(ii)包含所述交聯(lián)劑(B)、催化劑組分(C)、促粘劑(D)和酸性化合物(F)的第二部分，其中(i)和(ii)單獨(dú)存儲(chǔ)直到被應(yīng)用于通過(guò)混合組分(i)和(ii)固化。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，部分(i)包含100％wt.的組分(A)和0至70pt.wt.的組分(E)；以及部分(ii)包含0.1至10pt.wt.的至少一種交聯(lián)劑(B)、0.01至7pt.wt.的催化劑(C)、0至5pt.wt.的促粘劑(D)和0.02至3pt.wt.的組分(F)。在另一方面，本發(fā)明提供了一種提供已固化材料的方法，其包括將所述組合物暴露于環(huán)境大氣。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供已固化材料的方法包括混合所述第一部分和所述第二部分并固化該混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述組合物被存儲(chǔ)在具有出口噴嘴的密封套筒或彈性袋中，用于未固化組合物在固化前的擠出和/或成形。在又一方面，本發(fā)明提供了一種由所述組合物形成的已固化的聚合物材料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述已固化的聚合物材料為彈性或硬性封印、粘合劑、涂料、密封劑、成形制品、模具和印模材料的形式。已發(fā)現(xiàn)所述組合物顯示出好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性并粘附于多種表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可固化組合物顯示出對(duì)熱塑性塑料表面包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面的優(yōu)異的粘附性。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種采用鐵(Fe(III))或鉍(Bi(III))配合物作為縮合催化劑的可固化的組合物。本發(fā)明中確定的鐵(Fe(III))或鉍(Bi(III))配合物與促粘劑和酸性化合物組合，在加速有機(jī)硅的濕氣輔助的縮合固化以得到可作為密封劑和RTVs(室溫硫化橡膠)使用的交聯(lián)有機(jī)硅方面，顯示與采用有機(jī)錫化合物諸如DBTDL相比類似或更優(yōu)的固化性質(zhì)。鑒于對(duì)有機(jī)錫催化劑即將到來(lái)的嚴(yán)格管制，這些錳化合物的無(wú)毒性質(zhì)使它們比有機(jī)錫催化劑更有吸引力且更實(shí)用。本發(fā)明提供了一種可固化的組合物，其包含含有反應(yīng)性末端甲硅烷基基團(tuán)的聚合物組分(A)，交聯(lián)劑組分(B)，包含基于Fe(III)的配合物或基于Bi(III)的配合物的催化劑組分(C)，促粘劑組分(D)，任選的填料組分(E)，酸性化合物(F)，和任選的輔助組分(G)。所述聚合物組分(A)可以為具有反應(yīng)性末端甲硅烷基基團(tuán)的基于液體或固體的聚合物。所述聚合物組分(A)不被特別限定并且可選自出于特別目的或預(yù)期用途所需的任意可交聯(lián)的聚合物。適合用于所述聚合物組分(A)的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚有機(jī)硅氧烷(A1)或無(wú)硅氧烷鍵(siloxanebonds)的有機(jī)聚合物(A2)，其中所述聚合物(Al)和(A2)包含反應(yīng)性末端甲硅烷基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物組分(A)可以以所述可固化組合物的約10至約90wt.％的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可固化組合物包含約100pt.wt.的聚合物組分(A)。如上文所述，所述聚合物組分(A)可以包括范圍較廣的聚有機(jī)硅氧烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物組分可包含一種或更多種聚硅氧烷和式(3)的共聚物：[R1aR23-aSi-Z-]n-X-Z-SiR1aR23-a(3)R1可以選自飽和的C1-C12烷基(其可被一個(gè)或多個(gè)鹵素(例如，Cl、F)、O、S或N原子取代)、C5-C16環(huán)烷基、C2-C12烯基、C7-C16芳基烷基、C7-C16烷基芳基、苯基、C2-C4聚亞烷基醚，或其兩種或更多種的組合。典型的優(yōu)選基團(tuán)為甲基、三氟丙基和/或苯基基團(tuán)。R2可以為對(duì)質(zhì)子化劑諸如水有反應(yīng)性的基團(tuán)并且可選自O(shè)H、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、氨基、烯氧基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其兩種或更多種的組合。R2的典型的基團(tuán)包括OH、烷氧基、烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其兩種或更多種的組合。Z可為鍵、選自O(shè)1/2、可含有一個(gè)或多個(gè)O、S或N原子的烴類的組的二價(jià)連接單元，酰胺，尿烷，醚，酯，尿素單元或其兩種或更多種的組合。如果所述連接基團(tuán)Z為烴類基團(tuán)，那么Z通過(guò)SiC鍵連接至硅原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，Z選自C1-C14亞烷基。X選自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯、聚酯醚和具有R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2單元的聚有機(jī)硅氧烷，其中R選自C1-C10烷基，被一個(gè)或更多個(gè)Cl、F、N、O或S取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亞烷基醚，或其兩種或更多種的組合。X可能為二價(jià)的或多價(jià)的聚合物單元，其選自通過(guò)氧或烴類基團(tuán)連接至末端甲硅烷基基團(tuán)的包含如上所述的反應(yīng)性基團(tuán)R2的硅氧單元，通過(guò)烴類基團(tuán)連接至硅原子的包含一個(gè)或更多個(gè)如上文所述的反應(yīng)性基團(tuán)R2的聚醚、亞烷基、異亞烷基、聚酯或聚氨酯單元的組。所述烴類基團(tuán)X可含有一個(gè)或更多個(gè)雜原子例如形成酰胺、酯、醚、尿烷、酯、脲的N、S、O或P。在一個(gè)實(shí)施方案中，X的平均聚合度(Pn)應(yīng)當(dāng)多于6，例如R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO4/2的聚有機(jī)硅氧烷單元。在式(3)中，n為0-100；期望為1，并且a為0-2，期望為0-1。單元X的組分的非限制性的實(shí)例包括聚亞烷基聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亞甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚異丁烯，聚氯丁二烯，聚異戊二烯，聚丁二烯，異丁烯和異戊二烯的共聚物，異戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烴類聚合物諸如通過(guò)將這些聚烯烴聚合物氫化產(chǎn)生的氫化聚烯烴聚合物；通過(guò)二元酸諸如己二酸或鄰苯二甲酸與二醇的縮合、聚碳酸酯或內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合制造的聚酯聚合物；由單體諸如C2-C8烷基丙烯酸酯的自由基聚合產(chǎn)生的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物例如，丙烯酸酯諸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物；通過(guò)將以上的有機(jī)聚合物與乙烯基單體聚合產(chǎn)生的接枝聚合物；聚硫化物聚合物；聚酰胺聚合物諸如通過(guò)ε-己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)生的Nylon通過(guò)六亞甲基二胺和己二酸等的縮聚產(chǎn)生的Nylon6.6、通過(guò)ε-氨基月桂酸-內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)生的Nylon12、共聚聚酰胺、聚氨酯、或聚脲。特別合適的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、飽和烴類聚合物諸如聚異丁烯、氫化聚丁二烯和氫化聚異戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物及其類似物。此外，飽和烴類聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物是特別合適的，歸因于它們的低玻璃轉(zhuǎn)化溫度，其在低溫即低于0℃下提供高彈性。式(3)中的反應(yīng)性甲硅烷基基團(tuán)可以通過(guò)采用含有官能基團(tuán)的硅烷來(lái)引入，所述官能團(tuán)經(jīng)氫化硅烷化具有通過(guò)已知方法與不飽和烴類反應(yīng)的能力，或通過(guò)預(yù)聚物中的SiOH、氨基烷基、HOOC-烷基、HO-烷基或HO-芳基、HS-烷基或-芳基、Cl(O)C-烷基或-芳基、環(huán)氧基烷基或環(huán)氧基環(huán)烷基團(tuán)的反應(yīng)以經(jīng)縮合或開(kāi)環(huán)反應(yīng)被連接至反應(yīng)性甲硅烷基團(tuán)來(lái)引入。主要的實(shí)施方案的實(shí)例包括以下：(i)硅氧烷預(yù)聚物，其具有可與硅烷(L-基團(tuán))SiR1aR23-a進(jìn)行縮合反應(yīng)的SiOH基團(tuán)，其中硅氧鍵≡Si-O-SiR1aR23-a在離去基團(tuán)(L-基團(tuán))和氫的加成產(chǎn)物釋放(L-基團(tuán)+H)時(shí)形成；(ii)具有不飽和基團(tuán)的硅烷，所述不飽和基團(tuán)能夠經(jīng)氫化硅烷化或自由基反應(yīng)與SiH基團(tuán)或硅烷的自由基活化的基團(tuán)，諸如SiH或不飽和基團(tuán)反應(yīng)；和(iii)硅烷，其包括具有OH、SH、氨基、環(huán)氧基、-COCl、-COOH基團(tuán)的有機(jī)或無(wú)機(jī)預(yù)聚物，所述基團(tuán)可與環(huán)氧基、異氰酸酯基、OH、SH、氰酸酯基、羧酰鹵、活性烷基鹵化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺或胺互補(bǔ)反應(yīng)，即將反應(yīng)性預(yù)聚物與有機(jī)官能硅烷連接以產(chǎn)出甲硅烷基官能聚合物。適用于方法(i)的硅烷包括烷氧基硅烷，特別是四烷氧基硅烷、二和三烷氧基硅烷、二和三乙酰氧基硅烷、二和三酮肟基硅烷、二和三烯氧基硅烷、二和三羧酰胺基硅烷，其中，所述硅烷的硅原子上的剩余的殘基為取代的或未取代的烴類。用于方法(i)的其它非限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氨基烷基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三苯甲酰胺基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。適用于在方法(i)下反應(yīng)的預(yù)聚物為SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可與具有連接至硅原子的可水解基團(tuán)的硅烷進(jìn)行縮合反應(yīng)。典型的SiOH-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。適用于方法(ii)的合適的硅烷包括烷氧基硅烷特別是三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)諸如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷；甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷。氫氯硅烷在原則上是可能的，但較不理想，歸因于鹵素通過(guò)烷氧基、乙酰氧基團(tuán)等的額外取代。其它合適的硅烷包括具有可被自由基激活的不飽和基團(tuán)的有機(jī)官能硅烷，所述不飽和基團(tuán)諸如乙烯基、烯丙基、巰基烷基或丙烯酸基團(tuán)。非限制性實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。適用于在方法(ii)下反應(yīng)的預(yù)聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷，具有不飽和基團(tuán)的烴類，其可以進(jìn)行氫化硅烷化或可以與包含例如不飽和烴類或-SiH基團(tuán)的硅烷的相應(yīng)的有機(jī)官能基團(tuán)進(jìn)行自由基誘導(dǎo)的接枝反應(yīng)。用于將甲硅烷基基團(tuán)引入烴類聚合物中的另一種方法可以為不飽和烴類單體與硅烷的不飽和基團(tuán)的共聚合。將不飽和基團(tuán)引入至烴類預(yù)聚物可包括，例如，在硅自由烴部分的聚合后，烯基鹵化物作為鏈終止劑使用。所述硅烷和預(yù)聚物之間的期望的反應(yīng)產(chǎn)物包括以下結(jié)構(gòu)：-SiR2O-SiR2-CH2-CH2-SiR1aR23-a，或(烴)-[Z-SiR1aR23-a]1-50適用于方法(iii)的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特別是具有有機(jī)官能基團(tuán)以對(duì)-OH、-SH、氨基、環(huán)氧基、-COCl或-COOH有反應(yīng)性的硅烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些硅烷具有異氰酸酯基烷基基團(tuán)諸如γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧檸檬苦素基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等等。在一個(gè)實(shí)施方案中，期望選擇封端的胺或異氰酸酯(Z’-X)n-Z’用于首先進(jìn)行完全的混合以及然后進(jìn)行隨后的偶聯(lián)反應(yīng)。封端劑的實(shí)例被公開(kāi)于EP0947531中并且采用雜環(huán)氮化物諸如己內(nèi)酰胺或丁酮肟，或環(huán)酮的其它封端方法參考美國(guó)專利6,827,875，兩者都通過(guò)引用其全文并入本文。用于在方法(iii)下的反應(yīng)的合適的預(yù)聚物的實(shí)例包括，但不限于，具有OH基團(tuán)的聚氧化烯，優(yōu)選具有高分子量(Mw)(重均分子量＞6000g/mol)和少于1.6的多分散性Mw/Mn；具有剩余的NCO基團(tuán)的尿烷諸如NCO功能化的聚氧化烯，特別是封端的異氰酸酯。預(yù)聚物選自具有-OH、-COOH、氨基、環(huán)氧基團(tuán)的烴類的群組，其可以與具有對(duì)最終固化有用的進(jìn)一步的反應(yīng)性基團(tuán)的相應(yīng)硅烷的環(huán)氧基、異氰酸酯基、氨基、羧酰鹵或鹵代基團(tuán)互補(bǔ)反應(yīng)。用于將NCO基團(tuán)引入至聚醚中的合適的異氰酸酯可能包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯，或脂肪族多異氰酸酯諸如異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯單元X的聚合度取決于被固化產(chǎn)品的粘度和機(jī)械性能的要求。如果X為聚二甲基硅氧烷單元，基于數(shù)均分子量Mn的平均聚合度優(yōu)選為7至5000硅氧單元，優(yōu)選200至2000單元。為了達(dá)到＞5MPa的足夠的抗拉強(qiáng)度，＞250的平均聚合物Pn是合適的，由此所述聚二甲基硅氧烷在25℃具有高于300mPa.s的粘度。如果X為烴類單元而不是聚硅氧烷單元，與聚合度相關(guān)的粘度高得多。用于合成聚氧化烯聚合物的方法的實(shí)例包括，但不限于，使用堿性催化劑諸如KOH的聚合方法，使用過(guò)渡金屬化合物卟啉配合物催化劑諸如通過(guò)有機(jī)鋁化合物反應(yīng)得到的配合物的聚合方法，使用例如在U.S.3,427,256、U.S.3,427,334、U.S.3,278,457、U.S.3,278,458、U.S.3,278,459、U.S.3,427,335、U.S.6,696,383和U.S.6,919,293中公開(kāi)的配合金屬氰化物配合物催化劑的聚合方法。如果基團(tuán)X選自烴類聚合物，那么具有異丁烯單元的聚合物或共聚物是特別理想的，歸因于其物理性質(zhì)諸如優(yōu)異的耐候性，優(yōu)異的耐熱性，以及低的氣體和濕氣滲透性。單體的實(shí)例包括具有4至12個(gè)碳原子的烯烴，乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物組分的實(shí)例包括1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基環(huán)己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-蒎烯、茚，和例如但并不限于乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物組分(A)可能為式(4)的聚合物：R23-aR1aSi-Z-[R2SiO]x[R12SiO]y-Z-SiR1aR23-a(4)其中將R1、R2和Z如上文關(guān)于式(3)所定義；R為C1-C6-烷基(典型的烷基為甲基)；a為0-2，x為0至約10,000；優(yōu)選11至約2500；且y為0至約1,000；優(yōu)選0至500。在一個(gè)實(shí)施方案中，在式(4)的化合物中的Z為鍵或二價(jià)C2至C14-亞烷基基團(tuán)，特別優(yōu)選為-C2H4-。合適的含有聚硅氧烷的聚合物(A1)的非限制性實(shí)例包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有機(jī)硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷諸如聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。所述聚有機(jī)硅氧烷組分(A1)可以以所述組合物的約10至約90wt.％或100pt.wt.的量存在。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚有機(jī)硅氧烷組分具有在約10至約2500個(gè)硅氧單元范圍內(nèi)的平均鏈長(zhǎng)度，并且粘度為在25℃約10至約500,000mPa.s的范圍內(nèi)。或者，所述組合物可包括甲硅烷基封端的有機(jī)聚合物(A2)，其無(wú)硅氧烷單元，并且其通過(guò)縮合反應(yīng)(堪比含有硅氧烷的聚合物(A1)的那種)進(jìn)行固化。類似于聚有機(jī)硅氧烷聚合物(A1)，適合作為聚合物組分(A)的有機(jī)聚合物(A2)包括末端甲硅烷基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述末端甲硅烷基團(tuán)可為式(5)：-SiR1dR23-d(5)其中R1、R2和a如上文定義。合適的無(wú)硅氧烷的有機(jī)聚合物的實(shí)例包括，但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯，甲硅烷基化的聚酯醚及其兩種或更多種的組合。所述無(wú)硅氧烷的有機(jī)聚合物可以所述組合物的約10至約90wt.％或約100pt.wt.的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物組分(A)可為甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。這種可濕氣固化的化合物通常為本領(lǐng)域已知且可由多種方法獲得，包括(i)將異氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)預(yù)聚物與合適的硅烷反應(yīng)，所述合適的硅烷例如同時(shí)具有在硅原子上的可水解官能度(諸如烷氧基等)，和含活性氫官能度(諸如硫醇，伯胺或仲胺，優(yōu)選后者，等等)，或通過(guò)(ii)將羥基封端的PUR(聚氨酯)預(yù)聚物與合適的異氰酸酯封端的硅烷反應(yīng)，所述合適的硅烷例如具有一至三個(gè)烷氧基基團(tuán)的硅烷。這些反應(yīng)的細(xì)節(jié)，以及用于制備在其中使用的異氰酸酯封端的和羥基封端的PUR預(yù)聚物的那些尤其可在以下專利中找到：美國(guó)專利第4,985,491、5,919,888、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164號(hào)，以及公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)第2004/0122253號(hào)和US2005/0020706(異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物)；美國(guó)專利第3,786,081和4,481,367號(hào)(羥基封端的PUR預(yù)聚物)；美國(guó)專利第3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912和6,310,170號(hào)(從異氰酸酯封端的PUR預(yù)聚物和反應(yīng)性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反應(yīng)獲得的可濕氣固化SPUR(硅烷改性/封端的聚氨酯))；和美國(guó)專利第4,345,053、4,625,012、6,833,423號(hào)；和公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0198352(從羥基末端的PUR預(yù)聚物和異氰酸酯基硅烷的反應(yīng)得到的可濕氣固化SPUR)。前述美國(guó)專利文件的全部?jī)?nèi)容在本文中通過(guò)引用并入?？蓾駳夤袒疭PUR材料的其它實(shí)例包括描述在美國(guó)專利第7,569,653號(hào)中描述的那些，該公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用其全文被并入。所述聚硅氧烷組合物可進(jìn)一步包括作為組分(B)的交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑為式(6)的交聯(lián)劑：R1aSiR24-a(6)其中R2可如上文所描述，R1可如上文所描述，且a為0-3?；蛘?，所述交聯(lián)劑組分可為式(6)的縮合產(chǎn)物，其中一個(gè)或更多個(gè)但不是所有的R2基團(tuán)在水存在下被水解和釋放并且然后中間體硅烷醇進(jìn)行縮合反應(yīng)以產(chǎn)生Si-O-Si鍵和水。平均聚合度可產(chǎn)生具有2-10個(gè)Si單元的化合物。如本文所用，所述術(shù)語(yǔ)交聯(lián)劑包括未定義在(A)下的包括額外反應(yīng)性組分的化合物，所述額外反應(yīng)性組分每分子具有至少2個(gè)可水解的基團(tuán)和少于3個(gè)硅原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑可選自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、亞胺硅烷、脲基硅烷、異氰酸酯基硅烷、硫代異氰酸酯基硅烷和其兩種或更多種的組合。合適的交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于，四乙基正硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟-丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(異丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基原硅酸鹽、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基))硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基))硅烷、甲基二甲氧基異丙烯氧基硅烷、三甲氧基異丙烯氧基硅烷、甲基三-異烯丙氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧甲酰基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三環(huán)己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基異丙基氨基硅烷、二甲基二-N,N-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己內(nèi)酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亞胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亞胺基硅烷、甲基二甲氧基(N,N’,N’-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N’,N’-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基異氰酸酯基硅烷、二甲氧基二異氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基硫代異氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二硫代異氰酸酯基硅烷或其兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑可以以所述組合物的約1至約10wt.％的量，或以每100pt.wt.所述聚合物組分(A)的約0.1至約10pt.wt.的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑可以以每100pt.wt.所述聚合物組分(A)的約0.5至約3pt.wt.的量存在。在此如同說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的或未公開(kāi)的范圍。沒(méi)有被預(yù)聚物Z’-X-Z’之間的反應(yīng)消耗的且包含選自R4的額外的官能基團(tuán)的、大于組分和(A)的0.1wt.％的量的額外的烷氧基硅烷也可作為促粘劑作用并且在組分(D)下定義和計(jì)量。所述可固化組合物進(jìn)一步包含選自Fe(III)配合物或Bi(III)配合物的有機(jī)金屬催化劑(C)。發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的數(shù)方面與促粘劑和酸性化合物使用時(shí)，F(xiàn)e(III)和Bi(III)配合物表現(xiàn)優(yōu)異的催化活性并被發(fā)現(xiàn)在大部分所述組合物中令人滿意地起作用，所述組合物例如典型的密封劑RTV1或RTV2制劑，包含具有反應(yīng)性末端基團(tuán)的聚合物，其可額外含有其它成分。與是自由流動(dòng)液體的DBTDL相比，F(xiàn)e(III)或Bi(III)配合物本質(zhì)上可為固體或液體。在固體Fe(III)或Bi(III)配合物的情況下，這些通常在有機(jī)溶劑的幫助下分散。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組分(C)為式(1)的Fe(III)配合物，式(2)的Bi(III)配合物，或其組合：FeIIIY3-cAc(1)BiIIIY3-cAc(2)其中Y為螯合配體，A為陰離子，且c＝0-2。所述螯合配體Y可選自二酮酸根、二胺、三胺、氨基乙酸根、次氮基乙酸根、二吡啶、乙二肟、羧酸根、其兩種或更多種的組合等等。合適的螯合配體的實(shí)例包括但不限于，乙酰丙酮酸酯-2,4-戊二酮(“AA”或“acac”)、己二酮-2,4、庚二酮-2,4、庚二酮-3,5、乙基-3-戊二酮-2,4、甲基-5-己二酮-2,4、辛二酮-2,4、辛二酮-3,5、二甲基-5,5己二酮-2,4、甲基-6-庚二酮-2,4、二甲基-2,2-壬二酮-3,5、二甲基-2,6-庚二酮-3,5、2-乙?；h(huán)己酮(Cy-acac)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(t-Bu-acac)、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(F-acac)、苯甲酰丙酮、二苯甲?；淄?、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙?；?戊-2-酮、3-乙酰基-2-己酮、3-乙酰基-2-庚酮、3-乙酰基-5-甲基-2-己酮、硬脂酰苯甲酰甲烷、辛酰基苯甲酰甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、4,4’-二甲氧基二苯甲酰甲烷、4,4’-二叔丁基-二苯甲酰甲烷、六氟乙酰丙酮或其兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述陰離子A選自由取代，未取代的C4-C25-烷基-、C7-C25-芳基烷基、C7-C25-烷基芳基和C6-C10-芳基羧酸鹽陰離子組成的組。所述陰離子可為羧酸鹽，選自戊酸鹽、乙酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽等或其兩種或更多種的組合。式(1)或(2)中的陰離子A不被特別限定并且其可能選自包括但不限于以下的陰離子：鹵化物、氫氧化物、氧化物、過(guò)氧化物、臭氧化物、硫氫化物、醇鹽、烷基硫代物、氮化物、醋酸鹽、胺化物、羧酸鹽、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及其類似。合適的陰離子的一些具體的實(shí)例包括，但不限于，F(xiàn)-、Cl-、(I3)-、[ClF2]-、[IF6]-、(ClO)-、(ClO2)-、(ClO3)-、(CIO4)-、(OH)-、(SH)-、(SeH)-、(O2)-、(O3)-、(HS2)-、(CH3O)-、(C2H5O)-、(C3H7O)-、(CH3S)-、(C2H5S)-、(C2H4CIO)-、(C6H5O)-、(C6H5S)-、[C6H4(NO2)O]-、(HCO2)-、(C7H15CO2)-、(CH3CO2)-、(CH3CH2CO2)-、(N3)-、(CN)-、(NCO)-、(NCS)-、(NCSe)-、(NH2)-、(PH2)-、(ClHN)-、(Cl2N)-、(CH3NH)-、(HN＝N)-、(H2N-NH)-、(HP＝P)-、(H2PO)-、(H2PO2)-及其類似。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述陰離子A選自支鏈C4-C25-烷基羧酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑化合物(C)包含F(xiàn)e(III)戊-2,4,-二酮酸根。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組分(C)包含F(xiàn)e(III)3-甲基-戊-2,4,-二酮酸根。在再另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組分(C)包含Bi-(III)-辛酸鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組分(C)包含Bi(III)新癸酸鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑化合物(C)包含Bi(III)2-乙基己酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述Fe(III)或Bi(III)配合物以相對(duì)于100重量份的組分(A)的約0.01至約7.0pt.wt的量添加至所述組合物中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將所述Fe(III)或Bi(III)配合物以約0.1至約5.0pt.wt.的量添加。在又一個(gè)實(shí)施方案中，可以將所述Fe(III)或Bi(III)配合物以從約0.15至約2.5pt.wt.的量添加。在再一個(gè)實(shí)施方案中，所述Fe(III)或Bi(III)配合物可以以每100pt.wt.的組分(A)的約0.2至約0.5pt.wt.的量存在。作為催化劑的Fe(III)或Bi(III)配合物的量的提高可能會(huì)提高固化所述表面的固化率并降低用于表干表面并通過(guò)主體的完全固化的固化時(shí)間。此外，添加至所述組合物的Fe(III)或Bi(III)配合物的量可能會(huì)影響所述組合物的粘度。特別地，F(xiàn)e(III)或Bi(III)配合物的量的提高可提高所述組合物的最終粘度，這是較不期望的。所述組合物進(jìn)一步包括不同于組分(A)或(B)的促粘劑組分(D)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述促粘劑(D)可能為包含基團(tuán)R4例如氨基硅烷的有機(jī)官能的硅烷，和與組分(B)的硅烷不同的其它硅烷，或者以超過(guò)用于封端聚合物(A)的必需的硅烷量存在。在用于制造(A)的反應(yīng)中未反應(yīng)的硅烷(B)或(D)的量可以被如下定義：封端反應(yīng)后，在高達(dá)200℃的更高的溫度下和高達(dá)1mbar的真空下游離硅烷被蒸發(fā)至多于(A)的0.1wt.％。因此，依照要求，可有利地加入一些選定的胺，以微細(xì)調(diào)整包含反應(yīng)性甲硅烷基基團(tuán)的有機(jī)硅/非有機(jī)硅聚合物的金屬配合物催化的縮合固化率。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含如通式(7)所描述的包含基團(tuán)R4的促粘劑(D)：R4eR1dSi(OR3)4-d-e(7)其中R4為E-(CR52)f-W-(CH2)f-；R1如上文所描述；d為0、1或2；e＝1、2或3；d+e＝1至2；且f為0至8，并且可相同或不同。合適的化合物的非限制性的例子包括：E1-(CR52)f-W-(CH2)fSiR1d(OR3)3-d(7a)，或(7d)E2-[(CR52)f-W-(CH2)fSiR1d(OR3)3-d]p(7b)，或(7f)其中p＝2-3。基團(tuán)E可選自基團(tuán)E1或E2。E1可選自包含胺、-NH2、-NHR、-(NHC2H5)1-10NHR、NHC6H5、鹵素、擬鹵素、具有多至14個(gè)碳原子的不飽和脂肪族基團(tuán)、具有多至14個(gè)碳原子的含環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族基團(tuán)、含氰尿酸酯的基團(tuán)和含異氰脲酸酯的基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)。E2可能選自由二價(jià)或多價(jià)基團(tuán)組成的群組，所述基團(tuán)由胺、聚胺、含氰脲酸酯的基團(tuán)和含異氰脲酸酯的基團(tuán)、硫化物、硫酸根、磷酸根、亞磷酸根和聚有機(jī)硅氧烷基基團(tuán)組成，其可以包含R4和OR3基團(tuán)；W選自由單鍵、選自-COO-、-O-、環(huán)氧基、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-單元的雜原子基團(tuán)組成的群組；R5選自氫和如上文所定義的R，R1可與上文所定義的相同或不同，R3選自由C1-C8烷氧基組成的群組，例如甲氧基，乙氧基，C3-C12-烷氧基烷基，C2-C22-烷基羧基和C4-C100-聚氧化烯，其可能相同或不同。組分(D)的非限制性的實(shí)例包括：其中R和d如上文所定義。組分(D)的實(shí)例包括式(7a-7k)的化合物。此外，化合物(D)的式(7b)應(yīng)當(dāng)包含式(7l)的化合物：其中：R、R1、R3和R4如上文所定義；R6為氫、R、直鏈和支鏈的C3-C16烷基、C5-C14環(huán)烷基、苯基和由C1-C8烷基取代的苯基；s為0-6(并且在一個(gè)實(shí)施方案中期望為0)；u為0-10(在一個(gè)實(shí)施方案中期望為0-5)；并且s+u為10或更少。在一個(gè)實(shí)施方案中，R4選自：E1-(CR52)f-W-(CH2)f-促粘劑的典型的群組選自由含氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑組成的群組，所述含氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑也可被用作固化率改性組分(F)。所述含氨基基團(tuán)的硅烷促粘劑(D)是具有包含鍵合至可水解基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)(在下文中被稱為連接至硅原子的可水解基團(tuán))和氨基基團(tuán)的化合物。它的具體的例子包括具有上文所描述的可水解基團(tuán)的相同的甲硅烷基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，甲氧基基團(tuán)和乙氧基基團(tuán)特別合適?？伤饣鶊F(tuán)的數(shù)目可能為2個(gè)或更多個(gè)，并且具有3個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)的化合物特別合適。其它合適的促粘劑(D)的例子包括，但不限于，N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基功能化三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基甲基-二甲氧基硅烷、環(huán)氧基苧烷基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基-乙基-三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、α，ω-二-(氨基烷基-二乙氧基甲硅烷基)-聚二甲基硅氧烷(Pn＝1-7)、α，ω-二-(氨基烷基-二乙氧基甲硅烷基)-八-甲基四硅氧烷、4-氨基-3，3，-二甲基-丁基-三-甲氧基硅烷和N-乙基-3-三-甲氧基-甲硅烷基-2-甲基丙胺、3-(二乙基-氨基丙基)-三甲氧基硅烷、其兩種或更多種的組合及類似。特別合適的促粘劑包括二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺和三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，包括但不限于，二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和三(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。也可能使用通過(guò)改性它們而獲得的衍生物，例如，氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不飽和的氨基硅烷配合物、苯基氨基長(zhǎng)鏈烷基硅烷和氨基甲硅烷基化的硅氧烷。這些包含氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用，或它們的兩種或更多種組合使用。本發(fā)明的可固化組合物可進(jìn)一步包含烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的混合物作為促粘劑(D)。所述促粘劑可能為N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1,3,5-三(三甲氧基-甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯和其它的組合混合物。所述促粘劑(D)可能以基于100份聚合物組分(A)的約0.1至約5.0pt.wt.的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述促粘劑可能以從約0.15至約2.0pt.wt.的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述促粘劑可能以聚合物組分(A)的約0.5至約1.5pt.wt.的量存在。這定義了在(A)的組成中(D)的量，其中來(lái)自于聚合物(A)的封端的游離硅烷的含量小于0.1wt.％。本組合物可進(jìn)一步包括填料組分(E)。所述填料組分(E)可能具有不同的功能，諸如被用作增強(qiáng)或半增強(qiáng)填料，即，在固化后實(shí)現(xiàn)更高的抗拉強(qiáng)度具有額外的提高粘度，建立假塑性/剪切稀化和觸變性行為的能力，以及主要作為增容劑起作用的非增強(qiáng)填料。所述增強(qiáng)填料以具有與BET表面有關(guān)的多于50m2/g的比表面積為特征，因此所述半增強(qiáng)填料具有10-50m2/g范圍的比表面積。所謂的增容填料優(yōu)選具有根據(jù)BET法少于10m2/g的比表面積和低于100μm的平均顆粒直徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述半增強(qiáng)填料為碳酸鈣填料、二氧化硅填料或其混合物。合適的增強(qiáng)填料的實(shí)例包括，但不限于，氣相二氧化硅或沉淀二氧化硅，其可使用有機(jī)硅烷或硅氧烷部分或完全處理，以使它們更不親水并降低水含量或控制所述組合物的粘度和存儲(chǔ)穩(wěn)定性。這些填料被命名為疏水填料。商品名為Cab-O-等。增容填料的實(shí)例包括，但不限于，研磨的二氧化硅(CeliteTM)，沉淀的和膠態(tài)的碳酸鈣(其任選地使用化合物諸如硬脂酸鹽或硬脂酸處理)；增強(qiáng)二氧化硅諸如氣相二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅凝膠和疏水二氧化硅和硅凝膠；粉碎和研磨的石英，方英石，氧化鋁，氫氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋅，硅藻土，氧化鐵，炭黑，粉末狀的熱塑性塑料例如丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，石墨或粘土例如高嶺土，膨潤(rùn)土或蒙脫石(處理的或未處理的)，及類似。所添加的填料的類型和量取決于已固化有機(jī)硅/非有機(jī)硅組合物的所期望的物理性能。同樣地，所述填料可能為單獨(dú)種類或兩種或更多種類的混合物。所述增容填料可以相對(duì)于100份組分(A)以所述組合物的約0至約300wt.％的量存在。所述增強(qiáng)填料可以相對(duì)于100份組分(A)以所述組合物的約5至約60wt.％的量存在，優(yōu)選5-30wt.％。本發(fā)明組合物進(jìn)一步包含酸性化合物(F)，其與所述促粘劑和Fe(III)或Bi(III)催化劑一起，發(fā)現(xiàn)加速固化(與不存在這種化合物時(shí)的固化相比)。所述組分(F)可能以所述組合物的約0.01至約5wt.％的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用每100pt.wt.的組分(A)的0.01至約8重量份(pt.wt.)，更優(yōu)選使用每100pt.wt.的組分(A)的0.02至3pt.wt.，并且最優(yōu)選使用每100pt.wt.組分(A)的0.02至1tp.wt.。所述酸性化合物(F)可選自各種磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、磷化氫、亞硫酸鹽/酯、擬鹵化物、支鏈烷基羧酸或其兩種或更多種的組合，及類似。不限定于任意特殊理論，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性化合物(F)可用作穩(wěn)定劑，以在與環(huán)境大氣接觸使用前密封在套筒中時(shí)保證更長(zhǎng)的存儲(chǔ)時(shí)間。特別地，烷氧基封端的聚硅氧烷存儲(chǔ)在套筒中之后可失去固化的能力并且顯示，例如，在固化條件下硬度降低。因此添加式(8)的化合物可能是有用的，其可延長(zhǎng)經(jīng)數(shù)月的存儲(chǔ)時(shí)間或固化的能力。O＝P(OR7)3-r(OH)r(8)由此，r為0、1或2，和R7選自群組：直鏈或支鏈的并任選被取代的C1-C30烷基基團(tuán)、直鏈或支鏈的C5-C14環(huán)烷基基團(tuán)、C6-C14-芳基基團(tuán)、C6-C31烷基芳基基團(tuán)、直鏈或支鏈的C2-C30鏈烯基基團(tuán)或直鏈或支化的C1-C30烷氧基-烷基基團(tuán)、C4-C300聚氧化烯基團(tuán)(聚醚)，例如N5酸、三有機(jī)甲硅烷基-和二有機(jī)(C1-C8)烷氧基甲硅烷基基團(tuán)。所述磷酸酯還可包括一級(jí)酯和二級(jí)酯的混合物。合適的膦酸酯的非限制性的實(shí)例包括1-羥乙烷-(1，1-二膦酸酯)(HEDP)、氨基三亞甲基膦酸酯(ATMP)、次氮基三(甲基膦酸酯)(NTMP)、二乙烯三胺五亞甲基膦酸酯(DTPMP)、1,2-二氨基乙烷-四亞甲基膦酸酯(EDTMP)、和膦酸丁烷三羧酸酯(PBTC)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可添加式O＝P(OR7)2-t(OH)t的化合物，其中t為1或2，和R7如上文所定義或具有一個(gè)或更多個(gè)氨基基團(tuán)的二價(jià)或多價(jià)烴類。另一種類型為式O＝PR7(OH)2的膦酸化合物，例如烷基膦酸，優(yōu)選己基或辛基膦酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性化合物選自磷酸單酯，式(R3O)PO(OH)2、(R3O)P(OH)2或R3P(O)(OH)2的膦酸酯，其中R3為C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚(C2-C4烯基)氧化物酯或其與雙酯的混合物，等等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性化合物為支鏈的烷基C4-C19-烷基羧酸，包括具有α叔碳的C5-C19酸，或它們的兩種或更多種的組合。這樣的合適的化合物的例子包括，但不限于，VersaticTM酸、月桂酸、硬脂酸，等等。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性化合物可能是包含支化的烷基羧酸的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性化合物主要為叔脂肪族C10羧酸的混合物。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(III)或Bi(III)催化劑和酸性化合物的組合可能提供一種可固化的組合物，該組合物提供了一種固化聚合物，其顯示了堪比使用錫催化劑制成的組合物的表干時(shí)間、硬度和/或固化時(shí)間，但是它提供了與使用錫催化劑制成的材料相比更好的粘附性。在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，所述催化劑(C)包含配合物FeIIIY3-cAc，其中c為＝0且Y為3-甲基-2,4戊二酮酸根。在另一個(gè)典型的實(shí)施方案中，所述催化劑(C)包含配合物BiIIIY3-cAc，其中c為＝3且所述陰離子A為支鏈C4-C19-烷基羧酸鹽，諸如例如2-乙基己酸鹽。通常，所述酸性組分(F)以相對(duì)催化劑(C)少于1的摩爾比加入。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性組分(F)以(F):(C)為1:10至1:4的摩爾比加入。所述可固化組合物可能還包括輔助物質(zhì)(G)，例如增塑劑、顏料、穩(wěn)定劑、抗微生物劑或抗真菌劑、滅生物劑和/或溶劑。用于反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷(A)的優(yōu)選的增塑劑選自具有10-300硅氧單元鏈長(zhǎng)的聚有機(jī)硅氧烷的群組。優(yōu)選為三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃具有100-1000mPa.s的粘度。任選的溶劑(分散介質(zhì)或增容劑)的選擇可能在保證催化劑的均勻分散，因此改變固化速度中具有作用。所述溶劑包括極性和非極性溶劑例如甲苯、己烷、氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙基甲基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)。水可以作為一種額外的組分(G)以加速快速固化雙組份組合物RTV2-K，由此，水可以在所述雙組份組合物的一部分中。如果溶劑在固化和應(yīng)用后應(yīng)當(dāng)蒸發(fā)，特別合適的非極性溶劑包括，但不限于，甲苯、己烷等等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶劑包括高沸烴類例如烷基苯、鄰苯二甲酸酯、芳基磺酸酯、三烷基或三芳基磷酸酯，它們具有低蒸汽壓并且能夠增加體積提供更低成本。通過(guò)引用被舉出的例子可能為U.S.6,599,633、U.S.4,312,801的那些。所述溶劑可以催化劑組合物的約20至約99wt.％的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，依照本發(fā)明的組合物包括：100pt.wt.聚合物組分(A)；約0.1至約10pt.wt.交聯(lián)劑組分(B)；約0.01至約7pt.wt.催化劑組分(C)；約0.1至約5，在一個(gè)實(shí)施方案中0.15-1pt.wt.的促粘劑組分(D)；約0至約300pt.wt.填料組分(E)；約0.01至約7pt.wt.酸性化合物(F)；任選的0至約15pt.wt.組分(G)，其中組分(B)-(G)的pt.wt.各自基于100份的聚合物組分(A)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含每100pt.wt.組分(A)的從約0.01至約1pt.wt.的量的所述組分(F)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含沒(méi)100pt.wt.組分(A)的從約0.1至約0.8pt.wt.的量的所述催化劑(C)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含：100pt.wt.的組分(A)；0.5至約3pt.wt.的至少一種烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑(B)；0.1至約2pt.wt.的Fe-III-3-甲基-戊-2,4-二酮酸鹽作為催化劑(C)；0.1至約1.5pt.wt.的雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺作為促粘劑(D)；0至約300pt.wt.的組分(E)；0.01至約0.5pt.wt.的VersaticAcidTM10作為組分(F)；其中這一組合物可在不存在濕度時(shí)存儲(chǔ)，且可在濕度存在時(shí)暴露于環(huán)境大氣下固化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含：100pt.wt.的組分(A)；0.5至約3pt.wt.的至少一種烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑(B)；0.1至約2pt.wt.的Bi-III-(辛酸鹽)作為催化劑(C)；0.1至約1.5pt.wt.的雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺作為促粘劑(D)；0至約300pt.wt.的組分(E)；0.01至約0.5pt.wt.的VersaticAcidTM10作為組分(F)；其中這一組合物可在不存在濕度時(shí)存儲(chǔ)，且可在濕度存在時(shí)暴露于環(huán)境大氣下固化。應(yīng)當(dāng)理解，所述可固化組合物可作為單組份組合物或雙組份組合物提供。單組份組合物指包含上文所述各種組分的混合物的組合物。雙組份組合物可能包含第一部分和第二部分，它們單獨(dú)存儲(chǔ)并隨后在剛要用于固化之前混合在一起。在一個(gè)實(shí)施方案中，雙組份組合物包含第一部分(P1)，其包含聚合物組分(A)和交聯(lián)劑組分(B)，以及第二部分(P2)，其包含含有Fe(III)或Bi(III)配合物的催化劑組分(C)。當(dāng)可能期望用于特殊目的或預(yù)期用途時(shí)，所述第一和第二部分可包括其它組分(F)和/或(G)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一部分(P1)可能任選地包含促粘劑(D)和/或填料(E)，并且第二部分(P2)可能任選地包含輔助物質(zhì)(G)、固化速率改性組分(F)和水(G)。在一個(gè)實(shí)施方案中，雙組份組合物包含(i)第一部分，其包含聚合物組分(A)，任選的填料組分(E)，和任選的酸性組分(F)；和(ii)第二部分，其包含交聯(lián)劑(B)、催化劑組分(C)、促粘劑(D)和酸性化合物(F)，其中部分(i)和(ii)分開(kāi)存儲(chǔ)，直到通過(guò)組分(i)和(ii)的混合用于固化。例舉的“雙組份”組合物包含：第一部分(i)，其包含100pt.wt.的組分(A)，和0至70pt.wt.的組分(E)；以及第二部分(ii)，其包含0.1至5pt.wt.的至少一種交聯(lián)劑(B)；0.01至2pt.wt.的催化劑(C)；0.1至2pt.wt.的促粘劑(D)；和0.02至1pt.wt.的組分(F)。所述可固化組合物可用于范圍廣泛的應(yīng)用，包括作為用于密封、模具制造、粘合劑、衛(wèi)生間的涂料、上釉、原型設(shè)計(jì)、不同材料間的接縫密封(例如，陶瓷或礦物表面與熱塑性塑料之間的密封劑)、離型紙、浸漬等等的材料。根據(jù)本發(fā)明，包含F(xiàn)e(III)或Bi(III)配合物作為催化劑的可固化組合物可適于眾多應(yīng)用，例如通用目的和用于建筑用途的工業(yè)密封劑、灌注化合物、填縫料、粘合劑或涂料，中空玻璃(IG)、結(jié)構(gòu)型玻璃(SSG)，其中玻璃板被固定并密封在金屬框架內(nèi)；用于金屬板、汽車(chē)車(chē)體、車(chē)輛、電子設(shè)備的填縫料、粘合劑等等。此外，本組合物可被用作單組份RTV-1K或用作雙組份室溫硫化(RTV-2K)制劑，其可以粘附至種類廣泛的金屬、礦物、陶瓷、橡膠或塑料表面。包含F(xiàn)e(III)或Bi(III)催化劑化合物的可固化組合物可進(jìn)一步參考以下實(shí)施例理解。實(shí)施例制備3-甲基-戊-2,4-二酮酸酯-鐵(III)的程序向取至圓底燒瓶的溶解于蒸餾水(155.0ml)的氯化鐵(III)六水化物(20g)(74mmol)溶液，經(jīng)歷15min期間加入在甲醇(80ml)中的3-甲基乙酰丙酮(40g)(351mmol)，同時(shí)攪拌。向所得的混合物加入溶于蒸餾水(70ml)的醋酸鈉(28.6g)(349mmol)溶液。所述混合物在室溫下任其攪拌并保持此溫度15min。固體產(chǎn)物(Fe(III)MAA)通過(guò)過(guò)濾分離。所述FeMAA在存儲(chǔ)于密閉樣品管中之前進(jìn)一步徹底空氣干燥。使用FTIR、SEM-EDS和元素分析技術(shù)確認(rèn)FeMAA配合物的形成。用于具有Fe催化劑的“單組份”組合物的一般實(shí)驗(yàn)程序向10g乙基聚硅酸酯(EPS)混合物中，取0或0.2g羧酸，5g促粘劑至塑料杯中且與528g具有25Pa.s(25℃)的粘度的SiOH-封端的聚二甲基硅氧烷，200g具有3.6Pa.s(25℃)的粘度的SiOH-封端的聚二甲基硅氧烷混合，隨后加入264g硅烷處理的二氧化硅填料(AerosilR972)，其通過(guò)使用Hauschild混合機(jī)1.5min混合此化合物。這一步驟之后，加入并分散1或3g催化劑錫或鐵催化劑。所述混合制劑a)被倒入置于通風(fēng)櫥內(nèi)的Teflon模具(長(zhǎng)度×寬度×深度～10cm×10cm×1cm)。隨著時(shí)間(最長(zhǎng)7天)檢測(cè)表面固化(TFT)和主體固化。第二部分b)進(jìn)行模擬存儲(chǔ)穩(wěn)定性的老化測(cè)試。表面固化(TFT)和主體固化的測(cè)量表面固化由表干時(shí)間(TFT)表示。在典型的TFT測(cè)量中，將不銹鋼(SS)重量(稱量～10g)置于展開(kāi)在聚四氟乙烯模具上的制劑表面上，以推斷所述表面的粘著性，不論任意材料是否粘附于所述SS重量的表面。將TFT定義為得到非粘性表面花費(fèi)的時(shí)間。主體固化為貫穿所述厚度(即從頂部到底部)的制劑完全固化所花費(fèi)的時(shí)間并且它被作為時(shí)間的函數(shù)被監(jiān)控(目測(cè))。存儲(chǔ)穩(wěn)定性的測(cè)量：為了模擬在封閉套筒中經(jīng)歷數(shù)月的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，前述“單一組分”組合物進(jìn)行老化測(cè)試。據(jù)此各個(gè)包含單一組合物的封閉套筒被放置于烤箱中持續(xù)(1)在50℃下4小時(shí)，或(2)在70℃下5天，其所指定的時(shí)間之后，混合物從烤箱中取出且允許其達(dá)到室溫(25℃)。然后所述混合物通過(guò)擠壓進(jìn)入放置于通風(fēng)櫥中的Teflon模具(長(zhǎng)度×寬度×深度～10cm×10cm×1cm)以通過(guò)具有約50％濕度在25℃的環(huán)境大氣相互作用開(kāi)始固化。作為時(shí)間(最多7天)和邵氏A硬度的函數(shù)檢測(cè)表面固化(TFT)和主體固化以決定在加速條件下的存儲(chǔ)后所述組合物保持什么程度的性能。存儲(chǔ)測(cè)試的升高的溫度應(yīng)當(dāng)模擬在一種時(shí)間推移中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的在室溫(25℃，50％相對(duì)濕度)下的存儲(chǔ)作用。表1說(shuō)明與錫催化劑相比和與不采用促粘劑(D)或固化加速劑(F)的組合物相比，F(xiàn)e(III)催化劑及其配體的性能表1)*在模塑片上面和底面測(cè)量的硬度(./.)x–無(wú)粘附性；+-良好粘附性對(duì)C1-C3的評(píng)論，實(shí)施例1-7：所述對(duì)比例C1-C3和實(shí)施例1-7顯示催化劑代替物的作用。如果錫催化劑被在對(duì)比例C3中顯示的乙酰丙酮酸鐵代替，所述表干時(shí)間和主體固化時(shí)間變長(zhǎng)。如果使用如實(shí)施例3所示的鐵(III)(3-甲基-戊-2,4-二酮酸鹽)，所述表干時(shí)間和主體固化時(shí)間短于對(duì)比例C1但所述固化時(shí)間仍不具有在對(duì)比例C1中具有DBTDL的組合物的水平。另外實(shí)施例3中的硬度水平稍低于C1。表1中羧酸的加入在錫和鐵催化劑的情況下具有分歧的效果。C2顯示較C1輕微降低的固化時(shí)間但更低的硬度。在鐵催化劑的情況下，羧酸降低表干時(shí)間和主體固化時(shí)間，再如實(shí)施例1、2、4、5、6和7所示，并提高硬度，其中所述實(shí)施例6和7中的VersaticAcid，當(dāng)與Fe(III)-3-甲基-戊-2,4-二酮酸鹽一起使用時(shí)，提供最短的固化時(shí)間和最高級(jí)的硬度。另外，見(jiàn)實(shí)施例7，據(jù)觀察本發(fā)明組合物可在非常低的催化度濃度下固化，且對(duì)固化時(shí)間無(wú)負(fù)面影響。雙催化劑-用于“雙組份”組合物的一般實(shí)驗(yàn)程序向10g乙基聚硅酸酯(EPS)的混合物中，加入0.3g表2的羧酸。5g促粘劑和催化劑(4g)作為P2，996.6g的具有600mPa.s(25℃)的粘度、Mw＝22000g/mol、含有二氧化硅填料作為P1的硅醇-封端的聚二甲基硅氧烷被加入且使用Hauschild混合機(jī)混合1.5min。所述混合制劑被倒入置于通風(fēng)櫥內(nèi)的Teflon模具(長(zhǎng)度×寬度×深度～10cm×10cm×1cm)。隨著時(shí)間(最長(zhǎng)7天)檢測(cè)表面固化(TFT)和主體固化。表面固化(TFT)和主體固化的測(cè)量表面固化由表干時(shí)間(TFT)表示。在典型的TFT測(cè)量中，將不銹鋼(SS)重量(稱量～10g)置于展開(kāi)在聚四氟乙烯模具上的制劑表面上，以推斷所述表面的粘著性，不論任意材料是否粘附于所述SS重量的表面。將TFT定義為得到非粘性表面花費(fèi)的時(shí)間。主體固化為貫穿所述厚度(即從頂部到底部)的制劑的完全固化所花費(fèi)的時(shí)間并且它被作為時(shí)間的函數(shù)被監(jiān)控(目測(cè))。存儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)量：對(duì)于老化研究，含有乙基聚硅酸酯(EPS)組分(B)、促粘劑(D)、催化劑(C)和固化加速劑或存儲(chǔ)穩(wěn)定劑(F)的預(yù)混混合物P2被放置于烤箱中持續(xù)(1)在50℃下4小時(shí)，或(2)在70℃下5天。其所指定的時(shí)間之后，混合物從烤箱中取出且允許其達(dá)到室溫。此混合物進(jìn)一步與聚合物填料組合物P1使用Hauschild混合機(jī)混合1.5min，所述P1包含如之前描述的(A)+(B)。完整的反應(yīng)制劑被倒入放置于通風(fēng)櫥中的Teflon模具(長(zhǎng)度×寬度×深度～10cm×10cm×1cm)。作為時(shí)間(最多7天)和肖氏A硬度的函數(shù)檢測(cè)表面固化(TFT)和主體固化以決定在加速條件下的存儲(chǔ)后所述組合物保持什么程度的性能。存儲(chǔ)測(cè)試的升高的溫度應(yīng)當(dāng)模擬在一種時(shí)間推移中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的在室溫(25℃，50％相對(duì)濕度)下的存儲(chǔ)作用。表2比較使用基于Bi(III)的催化劑和羧酸鹽配體的組合物與使用基于錫的催化劑的組合物的性能。表2x–無(wú)粘附性；+-良好粘附性)*在模塑片上面和底面測(cè)量的硬度(./.)對(duì)C4-C9的評(píng)論，實(shí)施例8-10實(shí)施例8-11和對(duì)比例9顯示錫催化劑的替代物相對(duì)本發(fā)明鉍催化劑的作用。實(shí)施例12-14顯示使用促粘劑與Bi催化劑的組合物的作用。由Bi催化劑簡(jiǎn)單替代錫催化劑，如對(duì)比例C8中所示，導(dǎo)致更差的固化性能。然而，在對(duì)比例9中，如果所述Bi催化劑被取代且與促粘劑(D)結(jié)合，表干時(shí)間和主體固化時(shí)間都下降但在玻璃上的粘附性依舊弱。表2羧酸的進(jìn)一步添加提高實(shí)施例8-11的所有情況下在玻璃上的粘附性能，但僅僅VersaticAcidTM10的添加確實(shí)同時(shí)再次降低表干時(shí)間和主體固化時(shí)間。羧酸的作用不可從其與錫催化劑的相互作用得出結(jié)論，因?yàn)閂ersaticAcid對(duì)粘附性能起不同作用，如表2的對(duì)比例C5和C7所示。表2中羧酸的添加在錫和鉍催化劑的情況下具有分歧的作用。在錫催化劑的情況下，羧酸的添加不提高粘附性能，如對(duì)比例C5和C7.在C5和C7中對(duì)硬度和固化時(shí)間的作用是不平均的，其中實(shí)施例8提供短固化時(shí)間和粘附性能的優(yōu)化。本發(fā)明的實(shí)施方案已在上文描述并且其它人基于對(duì)本說(shuō)明書(shū)的閱讀和理解可能進(jìn)行變動(dòng)和修改。所附權(quán)利要求書(shū)意在包括所有的變動(dòng)和修改，只要它們都在權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。