專利名稱：一種用于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測的中空纖維膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域的，能夠具備分離、提純等目的的中空纖維膜及其制備方法，屬于新型膜材料制造及應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門分離新技術(shù)。膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。膜是具有選擇性分離功能的材料，利用膜的選擇性分離實現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化和濃縮。膜分離具有以下幾個優(yōu)點可在常溫下進(jìn)行，有效成分損失極少，特別適用于熱敏性物質(zhì)，如抗生素、果汁、酶等的分離與濃縮；無相態(tài)變化，能耗低，成本低；選擇性好，可針對不同物質(zhì)特性有目的地選擇膜進(jìn)行物質(zhì)分離。液-液-液微萃取技術(shù)是一種國際新興前處理技術(shù)，國內(nèi)外已有將此技術(shù)應(yīng)用于食品、飲料、牛奶中有害成分分析的報道。它包括料液相(樣品)、有機(jī)相、接受相，整個萃取過程為料液相(樣品)中的分析物首先被萃取到有機(jī)溶劑中，接著又被反萃取到受體相里?？v觀液-液-液微萃取技術(shù)，該技術(shù)較索式提取、液液分配、固相萃取、固相微萃取等傳統(tǒng)前處理技術(shù)具更高的富集、純化和分離等優(yōu)點，但仍存在人手操作影響因素多，操作不易控制、重復(fù)性差等缺點，目前仍處于實驗室開發(fā)階段，不具備廣泛應(yīng)用的價值?；谝?液-液微萃取原理，目前已發(fā)展了一種新型前處理技術(shù)，即中空纖維膜萃取技術(shù)，該技術(shù)具有操作簡便、人為干預(yù)因素少、實驗效率高、分離效果好、溶劑消耗少、費用低等優(yōu)點，是一種提取微量有機(jī)化合物殘留的新技術(shù)。但是該技術(shù)的難點在于待處理目標(biāo)物質(zhì)種類繁多，不可能研發(fā)出一種適合所有物質(zhì)的通用型中空纖維膜。以農(nóng)藥為例，按主用途不同，分為殺蟲劑、殺螨劑、殺鼠劑、殺軟體動物劑、殺菌劑、殺線蟲劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等。殺蟲劑中按組成成分又可分為有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、有機(jī)氮類、擬除蟲菊酯類、有機(jī)氯類等。要研發(fā)出一種適合上述所有農(nóng)藥種類萃取需要的中空纖維膜，其難度可想而知，更別說是適合所有物質(zhì)了。所以需要針對不同待測目標(biāo)物質(zhì)，開發(fā)不同類型中空纖維膜，使之適應(yīng)不同待測目標(biāo)物。有機(jī)氯農(nóng)藥是指用于防治植物病、蟲害的組成成分中含有有機(jī)氯元素的有機(jī)化合物。主要分為以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料的兩大類。前者如使用最早、應(yīng)用最廣的殺蟲劑DDT和六六六，以及殺螨劑三氯殺螨砜、三氯殺螨醇等，殺菌劑五氯硝基苯、百菌清、道豐寧等；后者如作為殺蟲劑的氯丹、七氯、艾氏劑等。有機(jī)氯農(nóng)藥是中國最早大規(guī)模使用的農(nóng)藥，八、九十年代達(dá)到頂峰。九十年代，我國開始禁止生產(chǎn)六六六、DDT等有機(jī)氯農(nóng)藥。雖然在中國有很多有機(jī)氯農(nóng)藥被禁用了，但食品中仍然能檢測出有機(jī)氯農(nóng)藥殘留，綠色和平組織于2012年3月在北京隨機(jī)購買了“立頓”牌袋泡鐵觀音。樣本被送往具有國家資質(zhì)的、獨立的第三方實驗室進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測。第三方檢測結(jié)果顯示“立頓”鐵觀音被發(fā)現(xiàn)含有早在2002年農(nóng)業(yè)部就禁止使用在茶樹上的三氯殺螨醇。所以有必要研發(fā)對有機(jī)氯農(nóng)藥有較好富集效果的中空纖維膜，以適應(yīng)新型有機(jī)氯農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于解決中空纖維膜萃取技術(shù)中中空纖維膜缺乏，膜種類少等問題，提供一種可應(yīng)用于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析的中空纖維膜及其制備方法，為中空纖維膜分離技術(shù)提供一種新的膜材料及其制備工藝。該方法制備簡單，所制得的中空纖維膜對有機(jī)氯農(nóng)藥吸收、富集效果好，適合應(yīng)用于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測分析。海泡石(Spilite)是一種纖維狀，具層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物。海泡石的化學(xué)成分為硅(Si)和鎂(1%)，其標(biāo)準(zhǔn)晶體化學(xué)式為1%8 0120)4[5丨6016]2(0!1)4*8!120，其中Si02含量一般在54-60%之間，MgO含量多在21-25%范圍內(nèi)。斜方晶系或單斜晶系，一般呈塊狀、土狀或纖維狀集合體。它具有收縮率低，可塑性好，比表面大，吸附性強(qiáng)等特 點。具備極強(qiáng)的吸附、脫色和分散等性能。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1、中空纖維膜的鑄膜液制備將重量百分比為1. O 2. 0% :1. O 4. 0% : 94. O 99. O %的海泡石、聚偏氟乙烯和短纖維混合物，在250 280°C下分散到濃度為O.1 O. 3%聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。2、中空纖維膜的成型將上述得到的鑄膜液采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進(jìn)行擠壓，自然干燥。3、中空纖維膜外層涂抹液的配制以海泡石和聚偏氟乙烯為膜材料，以二甲基亞砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等為溶劑，以羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等作為添加劑，按海泡石、聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑質(zhì)量比為(I 2) (I 2) (7 10) (I 3)配制中空纖維膜外層涂抹液。4、特殊材質(zhì)中空纖維膜的制備將2中制得的中空纖維膜無紡管浸入3中制得的外層涂抹液中，進(jìn)行涂抹，使得外層涂抹液均勻涂抹在中空纖維膜無紡管表面。而后浸入凝固浴中，得到本發(fā)明的中空纖維膜。本發(fā)明優(yōu)點在于原料易得，制備過程采用常規(guī)制模工藝，操作簡單，成本低廉，并且海泡石的加入對中空纖維膜的分離性能影響顯著，海泡石促進(jìn)了中空纖維膜對六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥的富集萃取效果，本發(fā)明中空纖維膜滿足有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)的需求。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此
實施例1 :將重量分別為O. 4g、0. 4g、39. 2g的海泡石、聚偏氟乙烯和短纖維混合物，在250°C下分散到20. OKg濃度為O.1 %的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進(jìn)行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜。將IOOg海泡石、200g聚偏氟乙烯、850g碳酸二甲酯、200g羧甲基纖維素加入三口燒杯中，并在80°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。將待加工中空纖維膜浸入上述制模液中，進(jìn)行涂抹，使得外層涂抹液均勻涂抹在待加工中空纖維膜表面。而后浸入凝固水浴中，得到含海泡石中空纖維膜I號。實施例2 將重量分別為O. 6g、0. 8g、38. 6g的海泡石、聚偏氟乙烯和短纖維混合物，在265°C下分散到20. OKg濃度為O. 2%的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進(jìn)行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜。將150g海泡石、IOOg聚偏氟乙烯、700g碳酸二乙酯、IOOg羧乙基纖維素加入三口燒杯中，并在80°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。將待加工中空纖維膜浸入上述制模液中，進(jìn)行涂抹，使得外層涂抹液均勻涂抹在待加工中空纖維膜表面。而后浸入凝固水浴中，得到含海泡石中空纖維膜2號。實施例3 將重量分別為O. 8g、l. 6g、37. 6g的海泡石、聚偏氟乙烯和短纖維混合物，在280°C下分散到20. OKg濃度為O. 3%的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進(jìn)行擠壓，自然干燥。將200g海泡石、150g聚偏氟乙烯、IOOOg丙烯酸二甲酯、300g羥丙基甲基纖維素加入三口燒杯中，并在80°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。將待加工中空纖維膜浸入上述制模液中，進(jìn)行涂抹，使得外層涂抹液均勻涂抹在待加工中空纖維膜表面。而后浸入凝固水浴中，得到含海泡石中空纖維膜3號。實施例4 將重量分別為O. Sg聚偏氟乙烯和39. 2g短纖維混合物混合，在250°C下分散到20. OKg濃度為O.1 %的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進(jìn)行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜。將200g聚偏氟乙烯、850g碳酸二甲酯、200g羧甲基纖維素加入三口燒杯中，并在80°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。將待加工中空纖維膜浸入上述制模液中，進(jìn)行涂抹，使得外層涂抹液均勻涂抹在待加工中空纖維膜表面。而后浸入凝固水浴中，得到含海泡石中空纖維膜4號。實施例5 5ml 20ug/mL Y-六六六加標(biāo)溶液，分別取四份，對應(yīng)上述不同編號中空纖維膜，甲苯作為萃取有機(jī)相溶劑，萃取收集液經(jīng)氮吹后用正己烷定容至5ml，通過氣相色譜進(jìn)行檢測，編號1-4中空纖維膜所對應(yīng)的萃取收集液濃度分別為19. 6、19. 7、19. 7和O. 08ug/mL，對應(yīng)的加標(biāo)回收率分別為98. 0%,98. 5%,98. 5%和O. 4%。從結(jié)果可以看出，海泡石的加入使中空纖維膜對六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥的富集萃取能力顯著提高，本發(fā)明中空纖維膜滿足有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)的需求。實施例6 5ml lOug/mL三氯殺螨醇加標(biāo)溶液，分別取四份，對應(yīng)上述I 4編號中空纖維膜，苯作為萃取有機(jī)相溶劑，萃取收集液經(jīng)氮吹后用正己烷定容至5ml，通過氣相色譜進(jìn)行檢測，編號1-4中空纖維膜所對應(yīng)的萃取收集液濃度分別為8. 5,8. 2,8. 3,2. 3ug/mL，對應(yīng)的加標(biāo)回收率分別為85. 0%、82. 0%、83. 0%和23. 0%。對比實施例5和6，可以看出，海泡石的加入使中空纖維膜對三氯殺螨醇的富集萃取能力顯著提高，但低于對六六六等的富集萃取效率，本發(fā)明中空纖維膜滿足有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)的需求。
權(quán)利要求
1.一種用于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測的中空纖維膜制備方法，其方法特征包括以下過程(1)中空纖維膜鑄膜液制備將重量百分比為1. O 2. 0% :1. O 4. 0% : 94. O 99. 0%的海泡石、聚偏氟乙烯和短纖維混合物，在250 280°C下分散到濃度為O.1 O. 3%聚丙烯酰胺溶液中，熔融共混，得到鑄膜液。(2)中空纖維膜的成型將上述得到的鑄膜液采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進(jìn)行擠壓，自然干燥。(3)中空纖維膜外層涂抹液的配制以海泡石和聚偏氟乙烯為膜材料，以二甲基亞砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等為溶劑，以羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等作為添加劑，按海泡石、聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑質(zhì)量比為(I 2) (I 2) (7 10) (I 3)配制中空纖維膜外層涂抹液。(4)特殊材質(zhì)中空纖維膜的制備將(2)中制得的中空纖維膜無紡管浸入(3)中制得的外層涂抹液中，進(jìn)行涂抹，使得外層涂抹液均勻涂抹在中空纖維膜無紡管表面。而后浸入凝固浴中，得到本發(fā)明的中空纖維膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測的中空纖維膜，其特征在于其在制備過程中分二次加入海泡石，第一次加入量為1. O 2. 0%，第二次加入量為6. 25 18.18%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測的中空纖維膜，其特征在于海泡石的添加對中空纖維膜的分離性能影響顯著，促進(jìn)了中空纖維膜對六六六、三氯殺螨醇等有機(jī)氯農(nóng)藥的富集萃取效果，對三氯殺螨醇的加標(biāo)回收率達(dá)到82.0%以上，對六六六等加標(biāo)回收率更達(dá)到98. O %以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測的中空纖維膜制備方法。該方法過程包括將一定量的海泡石、聚偏氟乙烯和短纖維混合物分散到聚丙烯酰胺溶液中，制得鑄膜液；通過無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并通過平板進(jìn)行擠壓，自然干燥；以海泡石和聚偏氟乙烯為膜材料，以碳酸二甲酯等為溶劑，以羧甲基纖維素等作為添加劑，按一定比例進(jìn)行混合制得中空纖維膜外層涂抹液；將中空纖維膜無紡管浸入外層涂抹液中，進(jìn)行涂抹，固化，得到含特殊礦物材料中空纖維膜。本發(fā)明優(yōu)點在于制備過程簡單，制得的中空纖維膜對有機(jī)氯農(nóng)藥具有良好的富集萃取效果。
文檔編號B01D69/08GK103007772SQ20121056236
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者付賢樹, 俞曉平, 葉子弘, 徐路, 崔海峰, 郝培應(yīng), 申屠旭萍, 邊亞琳, 馬正, 許益鵬 申請人:中國計量學(xué)院