專利名稱：一種響應可見光的光解水制氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種響應可見光的光解水制氫催化劑及其制備方法，屬于光催化劑技術領域。
背景技術：
光催化是一種新興的環(huán)境凈化和能源轉換技術。在環(huán)境凈化方面，光催化劑可有效地降解吸附在其表面上的有害氣體分子、殺滅細菌、抑制病毒，將有害有機物、細菌等轉化為水和二氧化碳等無害物質，且沒有任何二次 污染。在能源轉化方面，利用光催化技術可以將光能轉化為化學能，比較常見的是光解水制氫技術，將太陽能直接轉換為氫能。隨著光催化技術的發(fā)展，有望利用太陽光，直接從各種水體中獲得最為清潔的能源一氫能，解決今后的全球能源和環(huán)境問題。光催化技術的廣泛和有效利用，取決于光催化反應的效率。早期研發(fā)的光解水催化劑均是對紫外光部分具有較好的響應，近期研發(fā)的硫化鎘系催化材料是對可見光具有響應的典型代表催化體系。硫化鎘能強烈吸收可見光，形成具有極強的還原和氧化能力的自由電子和電子空穴，當產生的自由電子和空穴遷移到達粒子的表面，水化合產生·0Η等各種游離基，最終將水直接分解成氫氣和氧氣。因此，改善光催化劑性能是提高光催化效率的關鍵?？梢酝ㄟ^以下幾個途徑提高光催化劑的活性(1)光催化材料納米化和提聞比表面積；(2)提聞結晶度，降低晶格缺陷；(3)調變禁帶結構,提聞對可見光的吸收和利用；(4)利用負載助劑促進電子轉移和提供表面活性位以及形成異質結。在以上方法中，途徑(3)和(4)技術空間最大和應用前景最為廣泛，同時(4)中技術相對簡單而提高效率明顯，又能在一定程度上提升穩(wěn)定性，因此近幾年來倍受人們重視和研究。1972年日本科學家Fujishima和Honda等用TiO2單晶電極實現了光催化分解水制氫，從而將太陽能直接轉化為氫能，實現人工光合作用，為解決全球的能源問題提供了極好的技術途徑。近幾十年來，圍繞如何制備廉價、高活性的光催化材料各國科技工作者做了大量研究，以TiO2和CdS為代表的大量高活性的光催化劑被報道。針對響應可見光的CdS催化體系，國內已有專利技術公開。西安交通大學專利CN1803278發(fā)明了一種鉭鈦酸硫化鎘載鉬層狀復合催化劑的制備方法，最高產氫速率144umol/h，在420nm處的量子效率為6. 3%，對可見光全波段區(qū)域的光能轉換效率為I. 67%，所得催化劑穩(wěn)定性較好，但該催化劑制備方法上步驟繁瑣，原料復雜，制備周期較長，且催化劑光能轉化效率較低，因此，實現規(guī)?；a的可能性有限。中國科學院理化技術研究所的專利CN102266787A公開一種新型不含貴金屬光解水制氫催化劑的制備方法，該技術是利用石墨烯作為助催化劑，制備CdS-石墨烯復合材料。石墨烯材料具有良好的電子聚集和傳輸功能，促進了電子空穴的有效分離，減少了質子復合的幾率，增加了光催化劑的光催化效率和光分解水制氫效率。而且石墨烯材料制備方法簡單，比貴金屬成本低廉、且對環(huán)境沒有污染，利于大規(guī)模制備生產。但其不足之處在于石墨烯本身尚難以大規(guī)模制取，價格高昂，品質難以保證，同時，其可見光催化效率和光分解水制氫效率有待進一步研究提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種響應可見光的光解水制氫催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的催化劑具有較強的可見光吸收能力，能有效吸收高達540nm左右的可見光，能在可見光下表現出高效的光解水制氫活性。本發(fā)明所提供的一種響應可見光的光解水制氫催化劑，由CdS和負載在CdS上的助劑組成；所述助劑為NiS與PdS、Ru2S3> Rh2S3和Ag2S中任一種的混合物。上述的光解水制氫催化劑中，所述NiS的質量百分含量(即負載量)可為O. 22 5. 5%,如 1% 3. 5%、1%、I. 5% 或 3. 5% ;所述 PdS、Ru2S3、Rh2S3 和 Ag2S 中任一種的質量百分含量(即負載量)可為O. Γ3. 0%，如PdS的含量可為O. 4%、Ru2S3的含量可為O. 38%、Rh2S3的含量可為O. 31%和Ag2S的含量可為O. 16%。 本發(fā)明所提供的上述光解水制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟將所述CdS加入至含S化合物的水溶液中，在攪拌的條件下，再繼續(xù)加入含Ni化合物和含Pd、Ru、Rh和Ag中任一種的化合物，經攪拌即得所述光解水制氫催化劑，該方法即為沉積法。上述的制備方法中，在加入所述含Ni化合物和含Pd、Ru、Rh和Ag中任一種的化合物后，經攪拌廣2小時即得所述催化劑。本法還提供了另一種上述光解水制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟將所述CdS、含S化合物、含Ni化合物、含Pd、Ru、Rh和Ag中任一種化合物和水加入至高壓反應釜中，然后經水熱反應即得所述光解水制氫催化劑，該方法即為水熱法。上述的制備方法中，所述水熱反應的溫度可為105 240°C，時間可為2 8小時；如在105°C的條件下反應8h、在140°C的條件下反應6h或240°C的條件下反應2h。上述的制備方法中，所述方法還可包括將所述光解水制氫催化劑置于8(T95°C下干燥的步驟。上述的制備方法中，所述含S化合物可為硫化鈉和硫脲中任一種；所述含Ni化合物可為硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中任一種；所述含Pd化合物可為氯化鈀，所述含Ru化合物可為氯化釕，所述含Rh化合物可為氯化銠，所述含Ag化合物可為硝酸銀。上述的制備方法中，所述CdS是按照包括如下步驟的方法制備的將含Cd化合物和所述含S化合物混合后進行水熱反應即得所述CdS ;所述含Cd化合物可為硝酸鎘、醋酸鎘、氯化鎘和硫酸鎘中任一種；所述水熱反應的溫度可為14(T210°C，如在140°C的條件下反應48h、在200°C的條件下反應36h或在21 (TC的條件下反應24h。本發(fā)明具有如下有益效果太陽所釋放的能量一年中達地球表面的總量是
5.5X1026J，為現在全人類一年所消費能源總和的一萬倍。太陽能的低密度及其不穩(wěn)定性限制了它的應用，特別是將其轉換為電能的直接利用。水和陽光可稱是取之不盡的物質。從水中獲得的氫，作為能源使用后又回到了水的形態(tài)，是一種完全的可持續(xù)開發(fā)和利用。利用光催化技術能將太陽能直接轉換為化學能——氫能。光解水能否實用化最終將取決于能量轉化效率。迄今為止人們所發(fā)現和研制的能用于光解水的光催化劑中大多數僅能吸收其波長小于400nm的紫外線。而紫外線在太陽光中只占3%左右。所以，本發(fā)明所提供的光催化劑能吸收可見光，能極大地利用太陽光，實現高效光解水制氫，對解決未來的能源和環(huán)境問題具有積極的意義。另外，本發(fā)明所提供的能吸收可見光的光催化劑的助劑中引入了 Ni金屬，顯著降低了貴金屬助劑的負載量，可以降低催化劑的制備成本。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。下述實施例中，氣相色譜在線定量分析的檢測條件為Ar載氣；5A分子篩色譜柱；柱溫40°C ;熱導溫度60°C ;橋流80mA。實施例I、(lwt%) NiS- (O. 4wt%) PdS/CdS的沉積法制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時,將沉淀物轉入高壓水熱爸進行水熱；水熱溫度為210°C,水熱24小時；而后抽濾，80 V干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmol)制得的CdS放入50ml硫化鈉溶液(5M)中，不斷攪拌，緩慢加入O. 8ml硫酸鎳水溶液(O. 02M)和O. 2ml氯化鈀水溶液(Pd :0. 00236g/ml)。攪拌I小時，而后過濾，再于80°C下干燥8小時可得NiS-PdS/CdS。取制得的NiS-PdS/CdS分散于80mL30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-PdS/CdS的產氫速率為4650 μ mol · h—1。實施例2、(lwt%) NiS- (O. 4wt%) PdS/CdS的沉積法制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為140°C，水熱48小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmol)制得的CdS放入50ml硫化鈉溶液(5M)中，不斷攪拌，緩慢加入O. 8ml硝酸鎳水溶液(O. 02M)和O. 2ml氯化鈀水溶液(Pd :0. 00236g/ml)。攪拌I小時，而后過濾、80°C干燥8小時可得NiS-PdS/CdS。取制得的NiS-PdS/CdS分散于80mL30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-PdS/CdS的產氫速率為4210 μ mol · h—1。實施例3、(lwt%) NiS- (O. 4wt%) PdS/CdS的沉積法制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱36小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmol)制得的CdS放入50ml硫化鈉水溶液(5M)中，不斷攪拌，緩慢加入O. 8ml氯化鎳水溶液(O. 02M)和O. 2ml氯化鈀水溶液(Pd :0. 00236g/ml)。攪拌I小時，而后過濾、80°C干燥8小時可得NiS-PdS/CdS。取制得的NiS-PdS/CdS分散于80mL30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-PdS/CdS的產氫速率為4350 μ mol · h—1。實施例4、(I. 5wt%) NiS- (O. 4wt%) PdS/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、0. 2ml氯化鈕水溶液(Pd :0. 00236g/ml)、Ig硫脲加入高壓水熱爸,而后攪拌I小時，超聲I小時，然后水熱2小時，水熱溫度為240°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-PdS/CdS。取制得的NiS-PdS/CdS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-PdS/CdS的產氫速率為6240 μ mol · h—1。實施例5、(3. 5wt%) NiS- (O. 4wt%) PdS/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小 時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取11. 5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、0. 2ml氯化鈀水溶液(Pd :0. 00236g/ml)、Ig硫脲加入水熱釜，而后攪拌I小時，超聲I小時，然后水熱6小時，水熱溫度為140°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-PdS/CdS。取制得的NiS-PdS/CdS分散于80mL30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-PdS/CdS的產氫速率為7510 μ mol · h—1。實施例6、(lwt%) NiS- (O. 38wt%) Ru2S3/CdS的沉積法制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmol)將制得的CdS放入50ml硫化鈉水溶液(5M)中，不斷攪拌，緩慢加入O. 8ml硫酸鎳水溶液(O. 02M)和O. 2ml氯化釕水溶液(Ru :1. 9489mg/ml)。攪拌I小時，而后過濾、80°C干燥8小時可得NiS-Ru2S3/CdS。取制得的NiS-Ru2S3AMS分散于80mL30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-Ru2S3AMS的產氫速率為3850 μ mol · h—1。實施例7、(I. 5wt%) NiS- (O. 38wt%) Ru2S3/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、0. 2ml氯化釕水溶液(Ru :1. 9489mg/ml)、lg硫脲加入水熱爸,而后攪拌I小時，超聲I小時，然后水熱8小時，水熱溫度為105°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-Ru2S3/CdS。取制得的NiS-Ru2S3AMS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-Ru2S3AMS的產氫速率為4230 μ mol · h—1。實施例8、(3. 5wt%) NiS- (O. 38wt%) Ru2S3/CdS的水熱制備及其催化產氫效果1)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取11. 5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、0. 2ml氯化釕水溶液(Ru :1. 9489mg/ml)、Ig硫脲加入水熱爸,而后攪拌I小時，超聲I小時，然后水熱4小時，水熱溫度為140°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-Ru2S3/CdS。取制得的NiS_Ru2S3/CdS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-Ru2S3AMS的產氫速率為5130 μ mol · h—1。實施例9、(lwt%) NiS- (O. 31wt%) Rh2S3/CdS的沉積法制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmol)將制得的CdS放入50ml硫化鈉水溶液(5M)中，不斷攪拌，緩慢加入O. 8ml硫酸鎳水溶液(O. 02M)和O. 2ml氯化銠水溶液(Rh :0. 0016g/ml)。攪拌I小時，而后抽濾，80°C干燥得NiS-Rh2S3/CdS。取制得的NiS-Rh2S3AMS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-Rh2S3AMS的產氫速率為3280 μ mol · h—1。實施例10、(I. 5wt%) NiS- (O. 31wt%) Rh2S3/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、0. 2ml氯化錯水溶液(Rh :0. 0016g/ml)、Ig硫脲加入水熱爸,而后攪拌I小時，超聲I小時，然后水熱4小時，水熱溫度為140°C。而后抽濾，800C干燥得NiS_Rh2S3/CdS。取制得的NiS-Rh2S3AMS分散于80mL30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-Rh2S3AMS的產氫速率為4480 μ mol · h—1。實施例11、(3. 5wt%) NiS- (O. 31wt%) Rh2S3/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小時。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取11. 5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、0. 2ml氯化錯水溶液(Rh :0. 0016g/ml)、Ig硫脲加入水熱爸,而后攪拌I小時，超聲I小時，然后水熱4小時，水熱溫度為140°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-Rh2S3/CdS。取制得的NiS-Rh2S3AMS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-Rh2S3AMS的產氫速率為5620 μ mol · h—1。實施例12、(lwt%) NiS- (O. 16wt%) Ag2S/CdS的沉積法制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小吋。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmol)將制得的CdS放入50ml硫化鈉水溶液(5M)中，不斷攪 拌，緩慢加入O. 8ml硫酸鎳水溶液(O. 02M)和5ml硝酸銀水溶液(2mmol/l)。攪拌I小吋，而后抽濾，80°C干燥得NiS-Ag2S/CdS。取制得的NiS-Ag2S/CdS分散于80mL30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-AgS/CdS的產氫速率為2060 μ mol · h'實施例13、(I. 5wt%) NiS- (O. 16wt%) Ag2S/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小吋。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、5ml硝酸銀水溶液(2mmol/l)、Ig硫脲加入水熱爸,而后攪拌I小時,超聲I小時，然后水熱4小時，水熱溫度為140°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-Ag2S/CdS。取制得的NiS_Ag2S/CdS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-AgS/CdS的產氫速率為3560 μ mol · h'實施例14、(3. 5wt%) NiS- (O. 16wt%) Ag2S/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M醋酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小吋。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取11. 5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、5ml硝酸銀水溶液(2mmol/l)、Ig硫脲加入水熱爸,而后攪拌I小時,超聲I小時，然后水熱4小時，水熱溫度為140°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-AgS/CdS。3)取制得的NiS-AgS/CdS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-AgS/CdS的產氫速率為4100 μ mol · h'實施例15、(I. 5wt%) NiS- (O. 4wt%) PdS/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M硫酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小吋。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。
2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、0. 2ml氯化鈀水溶液(Pd :0. 00236g/ml)、Ig硫脲加入水熱釜，而后攪拌I小時，超聲I小時，然后水熱4小時，水熱溫度為140°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-PdS/CdS。取制得的NiS-PdS/CdS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-PdS/CdS的產氫速率為5040 μ mol · h—1。實施例16、(I. 5wt%) NiS- (O. 4wt%) PdS/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M氯化鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小吋。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、0. 2ml氯化鈀水溶液(Pd :0. 00236g/ml)、Ig硫脲加入水熱釜，而后攪拌I小 時，超聲I小時，然后水熱4小時，水熱溫度為140°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-PdS/CdS。取制得的NiS-PdS/CdS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-PdS/CdS的產氫速率為4500 μ mol · h—1。實施例17、(I. 5wt%) NiS- (O. 4wt%) PdS/CdS的水熱制備及其催化產氫效果I)將200ml O. 2M硫化鈉水溶液緩慢加入250ml O. 2M硝酸鎘水溶液中，攪拌24小時后靜置24小時，將沉淀物轉入高壓水熱釜進行水熱。水熱溫度為200°C，水熱24小吋。而后抽濾，80°C干燥可得CdS。2)將O. 15g (O. OOlmoDCdS加入到80ml高壓水熱釜中，再依次取5ml醋酸鎳水溶液(5mmol/l)、0. 2ml氯化鈀水溶液(Pd :0. 00236g/ml)、Ig硫脲加入水熱釜，而后攪拌I小時，超聲I小時，然后水熱4小時，水熱溫度為140°C。而后抽濾，80°C干燥得NiS-PdS/CdS。取制得的NiS-PdS/CdS分散于80mL 30vol%乳酸中，置于光催化反應器中，用300W氙燈可見光照射(利用亞硝酸鈉溶液濾去420nm以下的光)，反應生成的氫氣用帶有熱導池的氣相色譜在線定量分析，O. 15g NiS-PdS/CdS的產氫速率為4080 μ mol · h—1。
權利要求
1.一種響應可見光的光解水制氫催化劑，其特征在于所述催化劑由CdS和負載在CdS上的助劑組成； 所述助劑為NiS與PdS、Ru2S3、Rh2S3和Ag2S中任一種的混合物。
2.根據權利要求I所述的光解水制氫催化劑，其特征在于所述催化劑中，所述NiS的質量百分含量為O. 22飛.5%，所述PdS、Ru2S3、Rh2S3和Ag2S中任一種的質量百分含量為O.Γ3. 0%。
3.權利要求I或2所述的光解水制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟將所述CdS加入至含S化合物的水溶液中，在攪拌的條件下，再繼續(xù)加入含Ni化合物和含Pd、Ru、Rh和Ag中任一種的化合物，經攪拌即得所述光解水制氫催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于在加入所述含Ni化合物和含Pd、Ru、Rh和Ag中任一種的化合物后，經攪拌f 2小時即得所述催化劑。
5.權利要求I或2所述的光解水制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟將所述CdS、含S化合物、含Ni化合物、含Pd、Ru、Rh和Ag中任一種化合物和水加入至高壓反應釜中，然后經水熱反應即得所述光解水制氫催化劑。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述水熱反應的溫度為105 240°C，時間為2 8小時。
7.根據權利要求3-6中任一項所述的制備方法，其特征在于所述方法還包括將所述光解水制氫催化劑置于8(T95°C下干燥的步驟。
8.根據權利要求3-7中任一項所述的制備方法，其特征在于所述含S化合物為硫化鈉和硫脲中任一種；所述含Ni化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中任一種；所述含Pd化合物為氯化鈀，所述含Ru化合物為氯化釕，所述含Rh化合物為氯化銠，所述含Ag化合物為硝酸銀。
9.根據權利要求3-8中任一項所述的制備方法，其特征在于所述CdS是按照包括如下步驟的方法制備的將含Cd化合物和所述含S化合物混合后進行水熱反應即得所述CdS。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述含Cd化合物為硝酸鎘、醋酸鋪、氣化鋪和硫Ife鋪中任一種； 所述水熱反應的溫度為14(T210°C，時間為24 48小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種響應可見光的光解水制氫催化劑及其制備方法。所述催化劑由CdS和負載在CdS上的助劑組成；所述助劑為NiS與PdS、Ru2S3、Rh2S3和Ag2S中任一種的混合物。將所述CdS加入至含S化合物的水溶液中，在攪拌的條件下，再繼續(xù)加入含Ni化合物和含Pd、Ru、Rh和Ag中任一種的化合物，經攪拌即得所述光解水制氫催化劑。本發(fā)明所提供的能吸收可見光的光催化劑的助劑中引入了Ni金屬，顯著降低了貴金屬助劑的負載量，可以降低催化劑的制備成本。
文檔編號B01J27/043GK102861597SQ201210370370
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權日2012年9月27日
發(fā)明者林培賓, 李強, 楊俞, 蘇佳純, 上官文峰, 孫洋洲 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油新能源投資有限責任公司