螯合樹脂與離子交換樹脂組合物去除中藥重金屬的方法
【專利摘要】一種用螯合樹脂與離子交換樹脂組合物去除中藥重金屬的方法，包括以下步驟：步驟1，中藥材經(jīng)過溶媒提取處理最終得到以醇為分散體系的中藥提取物；步驟2，樹脂組合物的制備；步驟3，中藥提取物過樹脂組合物柱。其中步驟2中所述樹脂組合物的制備是將螯合樹脂與離子交換樹脂進(jìn)行混合得到混合樹脂的過程。
【專利說明】螯合樹脂與離子交換樹脂組合物去除中藥重金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于中藥領(lǐng)域，特別是涉及采用樹脂在中藥(中藥提取藥物、中成藥、中藥配方顆粒)、保健品和保健食品的提取液中去除有害重金屬(鉛、鎘、汞、銅、砷)方面的用途和方法。
技術(shù)背景:
[0002]近年來重金屬污染嚴(yán)重，重金屬至少讓中國(guó)10%的耕地受到污染(三廢、農(nóng)藥、化肥)，珠三角更是40%農(nóng)用地重金屬超標(biāo)。土壤的污染導(dǎo)致中藥材的間接污染，這些重金屬元素被人體吸收后，當(dāng)蓄積至一定量時(shí)可引起免疫系統(tǒng)障礙，神經(jīng)、內(nèi)分泌、肝、腎功能受損，而引起一系列嚴(yán)重的中毒癥狀，某些元素還能引起腫瘤，因而世界各國(guó)對(duì)這些有害元素在藥品和食品中的含量制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)國(guó)家對(duì)外貿(mào)易經(jīng)濟(jì)合作部出臺(tái)實(shí)施的《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)重金屬的限量做出了明確的規(guī)定:重金屬總量應(yīng) 20.0mg/kg,鉛(Pb) ( 5.0mg/kg,鎘(Cd) ( 0.3mg/kg,萊(Hg) ( 0.2mg/kg,銅(Cu)(20.0mg/kg,砷(AsX 2.0mg/kg。同時(shí)近年來我國(guó)的中藥由于重金屬含量超標(biāo)而被他國(guó)禁止進(jìn)口的報(bào)道屢見不鮮，我國(guó)《中醫(yī)藥基礎(chǔ)研究發(fā)展綱要》第二十三條也明確提出要加強(qiáng)中藥重金屬殘限量的基礎(chǔ)研究。因此，在如何保證有效成分保留、藥效保持的前提下盡可能的去除和控制中藥中重金屬的含量成為研究的熱點(diǎn)，而產(chǎn)業(yè)化更是研究的終極目標(biāo)。
[0003]現(xiàn)有中國(guó)專利描述了一些中藥領(lǐng)域去除重金屬離子的方法，這些專利有:
[0004]CN200910242127, 一種采用螯合型樹脂協(xié)同處理去除重金屬離子的方法
[0005]CN 200910237539，功能高分子膜在去除中藥中重金屬的應(yīng)用
[0006]CN 200510041706，礦物中藥中的重金屬去除方法
[0007]CN 200710178048，鍵合硅膠類復(fù)合材料在脫除中藥提取液中重金屬的應(yīng)用
[0008]CN 200910130485，新型重金屬吸附劑
[0009]CN 200910194418，一種穩(wěn)定重金屬的螯合劑及其使用方法
[0010]CN 200710040143，一種用殼聚糖絮凝劑脫除植物提取液中的重金屬的方法
[0011]以上專利都對(duì)中藥的重金屬去除技術(shù)進(jìn)行了說明，其主要借鑒于電鍍業(yè)、電子行業(yè)和污、廢水處理行業(yè)的成熟技術(shù)，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的去除技術(shù)有重金屬沉淀劑法、螯合樹脂吸附法、離子交換樹脂法等，而殼聚糖吸附法、膜分離法、超臨界萃取法大多尚未應(yīng)用于生產(chǎn)，結(jié)合產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用實(shí)際目前在中藥領(lǐng)域的研究也多是集中在螯合樹脂、殼聚糖等方向，鑒于螯合樹脂和殼聚糖目前的技術(shù)性能，往往對(duì)重金屬和活性成分的吸附選擇性差異較大，要么只對(duì)某個(gè)或某幾個(gè)重金屬元素具備良好的去除和控制效果，要么對(duì)重金屬均衡去除效果均很好，但是對(duì)有效成分的吸附也比較大。因此，開發(fā)可以產(chǎn)業(yè)化的去除和控制中藥重金屬的方法格外的有意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0012]本發(fā)明的目的是提供一種在最大程度的保留藥物的活性成分和有效組分的基礎(chǔ)上均衡、高效去除中藥提取液中重金屬(鉛、鎘、汞、銅、砷)含量的方法。
[0013]本發(fā)明的方法，包括以下步驟:
[0014]步驟1，中藥材經(jīng)過溶媒提取處理最終得到以水為分散體系的中藥提取物；
[0015]步驟2，樹脂組合物的制備；
[0016]步驟3，中藥提取物過樹脂組合物。
[0017]其中步驟2中所述樹脂組合物的制備是將螯合樹脂與離子交換樹脂進(jìn)行混合得到混合樹脂的過程。
[0018]其中步驟I中所述中藥提取物的制備是中藥材經(jīng)過溶媒提取處理最終得到以水為分散體系提取物的過程，所述溶媒提取包括，浸提，煎煮，滲漉等，也包括水提取后經(jīng)過過濾，離心，過柱等程序后得到的提取液。
[0019]具體包括，中藥水提液、醇提水沉上清液或中藥醇提液經(jīng)回收乙醇等處理后的水分散體系。
[0020]所述中藥材包括任何一種或多種中藥材的組合，特別是符合國(guó)家藥品標(biāo)準(zhǔn)的中藥成藥的組方中的中藥材，如復(fù)方丹參片，由三七，丹參，冰片制備而成，其在制備過程中需要對(duì)三七，丹參進(jìn)行提取，如采用水煮法，對(duì)三七和丹參進(jìn)行提取，提取3次，提取液合并，過濾即為復(fù)方丹參片產(chǎn)品的中藥水提液，其他如養(yǎng)血清腦顆粒等也如法炮制。
[0021 ] 中藥提取液中重金屬含量分別為:鉛(Tl5ppm、鎘0-θ.9ppm、萊0^0.6ppm、砷O~6ppm和銅O~60ppm。
[0022]其中步驟2中所述樹脂組合物的制備是螯合樹脂與離子交換樹脂進(jìn)行混合得到混合物的過程，其中螯合樹脂主要包括大孔亞胺基二乙酸型螯合樹脂，大孔胺基磷酸型、巰基樹脂、硫脲樹脂等及其他有選擇地螯合特定的金屬離子的高分子化合物，(如:江蘇蘇青集團(tuán)生產(chǎn)的SQ407、D401、D405、D405-1I等)，離子交換樹脂主要有丙烯酸系凝膠型和大孔型弱酸陽(yáng)離子交換樹脂或丙烯酸系凝膠型和大孔型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂。以及苯乙烯系大孔型陽(yáng)離子交換樹脂(如:江蘇蘇青集團(tuán)生產(chǎn)的001X7、D113等)。
[0023]螯合樹脂與離子交換樹脂的體積比為1:10-10:1，優(yōu)選2:1。
[0024]優(yōu)選的螯合樹脂選自D401、D405-11、D405中的一種或幾種；
[0025]優(yōu)選的離子交換樹脂為D113。
[0026]特別優(yōu)選的樹脂組合物為重量比為1:1:1的D401、D405、D113的組合。
[0027]樹脂組合物的使用量，可以根據(jù)重金屬污染載荷計(jì)算得到。如樹脂的用量與提取液體積的體積比為1:50~50:50。
[0028]其中步驟3中所述中藥提取物過樹脂組合物，采用動(dòng)態(tài)吸附樹脂柱技術(shù)，即將中藥提取物通過裝有樹脂組合物的離子交換柱進(jìn)行吸附，動(dòng)態(tài)吸附的上樣流速為0.l-6BV/h,優(yōu)選上樣流速為l-2BV/h。
[0029]經(jīng)過上述步驟得到的經(jīng)過吸附的中藥提取物，其中的重金屬含量大大降低，中藥干浸膏重金屬含量符合《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》限度標(biāo)準(zhǔn)，重金素去除率至少60%以上。極大的提高了產(chǎn)品的安全性，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品的治療效果沒有影響。如針對(duì)復(fù)方丹參提取物進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，過柱前后，兩者指紋圖譜相似度> 0.9。
[0030]本發(fā)明的方法有效性及篩選實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:
[0031]實(shí)驗(yàn)一:對(duì)丹參、三七復(fù)方的水提液進(jìn)行過柱動(dòng)態(tài)吸附或靜態(tài)吸附，考察不同填料重金屬的在水系中重金屬的去除效果和對(duì)浸膏出膏率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:螯合樹脂D401和D405單獨(dú)使用重金屬的去除效果和藥液吸附上均比較理想，但均衡性上略有不足，若配合離子交換樹脂D113的組合使用即可實(shí)現(xiàn)有效的彌補(bǔ)，詳見表1。
[0032]表1不同填料對(duì)丹參、三七復(fù)方的水提取物重金屬去除率及出膏率的影響
【權(quán)利要求】
1.一種去除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1，中藥材經(jīng)過溶媒提取處理最終得到以水為分散體系的中藥提取物； 步驟2，樹脂組合物的制備； 步驟3，中藥提取物過樹脂組合物柱。 其中步驟2中所述樹脂組合物的制備是將螯合樹脂與離子交換樹脂進(jìn)行混合處理得到混合樹脂的過程。
2.如權(quán)利要求1所述的去除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于，螯合樹脂為大孔亞胺基二乙酸型、大孔胺基磷酸型、巰基樹脂、硫脲樹脂及其他有選擇地螯合特定的金屬離子的高分子化合物，離子交換樹脂為丙烯酸系凝膠型和大孔型弱酸陽(yáng)離子交換樹脂或丙烯酸系凝膠型和大孔型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的去除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于，待處理的中藥提取液重金屬載荷濃度分別為:鉛(Tl5ppm、鎘(T0.9ppm、萊0-θ.6ppm、砷(T6ppm和銅O~60ppm。
4.如權(quán)利要求1所述的去除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于，樹脂的用量與提取液體積的體積比為1:50~50:50。
5.如權(quán)利要求1所述的去除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于，所述螯合樹脂與尚子交換樹脂的體積比為1:10~10:1。
6.如權(quán)利要求5所述的去除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于，所述螯合樹脂與尚子交換樹脂的體積比為2:1。
7.如權(quán)利要求1所述的去 除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于，動(dòng)態(tài)吸附的上樣流速為0.l-6BV/h。
8.如權(quán)利要求7所述的去除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于，上樣流速為l-2BV/h0
9.如權(quán)利要求1所述的去除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于，所述螯合樹脂選自D401、D405-11、D405中的一種或幾種；離子交換樹脂為D113。
10.如權(quán)利要求9所述的去除中藥提取液中重金屬的方法，其特征在于，所述樹脂組合物為重量比為1:1:1的D401、D405、D113。
【文檔編號(hào)】B01D15/04GK103505905SQ201210201513
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】劉巖, 范開, 郝士海, 黃松, 賈佳麗, 趙國(guó)磊, 于春陽(yáng) 申請(qǐng)人:天津天士力現(xiàn)代中藥資源有限公司