專利名稱：一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法
技術領域：
一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，涉及一種催化劑載體用球狀多孔氧化鋁的制備方法。
背景技術：
氧化鋁是目前工業(yè)生產領域應用最為廣泛的催化劑載體，相比較沸石分子篩及硅基M41S介孔材料而言，它的水解穩(wěn)定性更高，表面等電點、酸位及缺陷更多，因而更適合作為催化劑載體來負載不同的金屬氧化物或貴金屬作為催化劑來使用。傳統(tǒng)沉淀法制備的氧化鋁比表面積小、孔容小，孔徑分布過于寬泛，從而限制了其在特定領域的推廣和應用。生產上往往通過對氧化鋁顆粒的微納米化改造來增加其比表面積，通過對其形貌的控制來調整其堆積狀態(tài)下孔容及孔徑分布。自1992年Mobil公司的Beck等人用有機娃源合成了 M41S有序介孔材料之后,制備具有介孔孔道的氧化鋁材料是繼非硅基介孔材料之后的又一熱門研究方向。介孔氧化鋁較大的比表面積、有序的孔道結構，有利于活性組分的分散，反應物分子的吸附與擴散；其表面具豐富的酸性中心、突出的酸位及不同的化學電勢利于作為催化劑或催化劑載體在重油大分子的催化裂化、“三廢”污染物的催化降解、石化過程中的吸附分離以及固載酶轉化等方面發(fā)揮重要的應用。目前，國內外學者在該領域主要集中在介孔氧化鋁合成方法上，概括起來大致有幾種方法，即模板法、溶膠-凝膠法、納米鑄造法等。根據模板劑的不同分為陰離子型、陽離子型以及中性模板路線。以上方法均基于硅基介孔材料的合成路線，在醇體系下采用價格昂貴的鋁醇鹽為原料促成介孔結構的形成，工藝條件復雜，基本無法實現(xiàn)工業(yè)化生產。例如，Krisztian Niesz等(Chem. Commun. , 2005, 1986 - 1987)以非離子表面活性劑P123為模板劑，采用溶膠-凝膠法在酸性條件下制備氧化鋁介孔材料。該方法需逐滴緩慢引入鋁醇鹽至具有嚴格配比的緩沖溶液，并通過其緩慢水解來引入鋁源，并最終通過調節(jié)模板齊U、酒精、水、鹽酸的比例來獲得介孔氧化招。Deng等(Microporous Mesoporous Mater.,2002，52，169 - 177.)以聚醚類非離子表面活性劑64L ([PE0]13[PP0]3Q[PE0]13)為模板齊U，通過嚴格控制模板劑/ 丁醇/水/鋁醇鹽的比例來獲得比表面積大、孔徑分布集中的介孔氧化鋁。作為研究探索，亦有學者嘗試采用無機鋁源代替鋁醇鹽合成介孔氧化鋁。溫景姣等(北京化工大學學報，2008，35 ￠),17-20.)以硝酸鋁為原料、聚乙二醇為模板劑、碳酸銨為沉淀劑，采用沉淀法合成介孔氧化鋁。該法操作簡單，但制備的前驅體因控制性差而導致顆粒大小不均勻，基本達不到形貌控制與改善孔容的目的。同時該法對煅燒工藝要求較高，升溫階段需在氮氣保護下進行。由于聚乙二醇膠束在水浴加熱的條件下結構不再以微觀膠束的形式存在，因而也導致介孔結構特征不明顯。最終因合成的氧化鋁粒度不均、孔容 小，而基本滿足不了必要的催化劑生產需求
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種工藝簡單、成本低廉，易于工業(yè)化批量生產，粒度均勻，孔道結構良好，孔容大、比表面積高的球狀多孔氧化鋁載體的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。—種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于其制備過程的步驟包括
(1)將氫氧化鋁用鹽酸或硫酸溶液溶解，制成鋁離子酸性水溶液； (2)將制得的酸性溶液在水熱體系下，逐滴引入NaOH溶液，強力攪拌，控制體系最終pH值穩(wěn)定在3. (Γ5. O之間，然后在常溫下老化處理；
(3)將老化后的溶液，在水熱體系下劇烈攪拌，快速加入模板劑溶液，再引入反應助劑；將上述混合體系在水熱條件下繼續(xù)充分攪拌反應；
(4)經去離子水充分洗滌過濾后，進行噴霧干燥獲得前驅粉體；
(5)前軀粉體進行焙燒，得到球狀多孔活性氧化鋁。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)制成鋁離子酸性水溶液的鋁離子濃度為r3mol/L。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)的水熱體系的溫度為5(Γ80° C。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)的NaOH溶液的濃度為2 4mol/L。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)的最終鋁離子濃度控制在O. 2^0. 5mol/L，然后將溶液常溫下老化至少24小時。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)的模板劑為月桂酸鈉，其水溶液濃度為O. 05、. 45 mol/L。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)的反應助劑為朽1檬酸。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)的鋁離子模板劑助劑三種物質的摩爾比為10 :2 4:2 4。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)的充分攪拌反應時間為6 24h。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(5)的前軀粉體是在40(T800° C空氣氛圍下，焙燒處理，2^8小時，且焙燒升溫期間速率控制在O.5 2。 C/min。本發(fā)明的一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，通過對水環(huán)境鹽基度的調控使得鋁離子由單一游離態(tài)向聚合狀態(tài)轉變，從而有利于基體中介孔有機/無機相的穩(wěn)定存在。本發(fā)明創(chuàng)造性的將聚合物絮凝機制與納米自組裝機制結合，并付諸于球狀介孔氧化鋁的制備，克服了水環(huán)境下單個游離態(tài)鋁離子不易與模板劑結合，孔道不規(guī)則等缺陷。反應體系中反應助劑的存在既利于實現(xiàn)對無機離子的絡合，加強有機/無機粒子的結合，又可以明顯改善后期漿料物化性能，從而獲得粒度均勻的球狀前軀體。本發(fā)明的方法，制備出的球狀多備過程孔氧化鋁載體材料的孔道結構良好，孔容大、比表面積高，新鮮比表面積20(T300m2/g，孔容彡O. 7。老化比表面積彡100 m2/g，孔容彡O. 5。孔徑集中分布在3 5nm、40 50nm。可滿足多相催化、尾氣凈化、吸附分離等多項工業(yè)應用指標。


圖I為按照實施例I制備的球狀多孔活性氧化鋁載體小角度XRD衍射圖。圖2為按照實施例I制備的球狀多孔活性氧化鋁載體SEM圖。圖3為按照實施例I制備的球狀多孔活性氧化鋁載體TEM圖。
具體實施例方式一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其制備過程的步驟包括
(1)將氫氧化鋁用鹽酸或硫酸溶液溶解，制成鋁離子酸性水溶液；
(2)將制得的酸性溶液在水熱體系下，逐滴引入NaOH溶液，強力攪拌，控制體系最終pH值穩(wěn)定在3. (Γ5. O之間，然后在常溫下老化處理；
(3)將老化后的溶液，在水熱體系下劇烈攪拌，快速加入模板劑溶液，再引入反應助劑；將上述混合體系在水熱條件下繼續(xù)充分攪拌反應；
(4)經去離子水充分洗滌過濾后，進行噴霧干燥獲得前驅粉體；
(5)前軀粉體進行焙燒，得到球狀多孔活性氧化鋁。實施例I
先將Ig月桂酸鈉充分溶于20ml去離子水中制備溶液C，然后量取B溶液50ml，在80° C水熱體系下快速加入溶液C。劇烈攪拌I小時后引入檸檬酸O. 2g作為反應助劑。將上述混合體系在水熱條件下繼續(xù)充分攪拌12h，然后經去離子水充分過濾后采用噴霧干燥設備快速獲得前驅粉體材料，最后將前軀粉體在700° C空氣氛圍下焙燒處理4小時，升溫期間速率控制在2° C/min,自然冷卻獲得球狀多孔氧化鋁載體材料實施例2
先將1.5g P123充分溶于20ml去離子水中制備溶液C，然后量取B溶液100ml，在60° C水熱體系下快速加入溶液C，劇烈攪拌2小時后引入月桂酸O. 5g作為反應助劑。將上述混合體系在水熱條件下繼續(xù)充分攪拌24h，然后經去離子水充分過濾后采用噴霧干燥設備快速獲得前驅粉體材料，最后將前軀粉體在700° C空氣氛圍下焙燒處理4小時，最終獲得球狀多孔活性氧化鋁載體，升溫期間速率控制在2° C/min。
權利要求
1.ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于其制備過程的步驟包括 (1)將氫氧化鋁用鹽酸或硫酸溶液溶解，制成鋁離子酸性水溶液； (2)將制得的酸性溶液在水熱體系下，逐滴引入NaOH溶液，強力攪拌，控制體系最終pH值穩(wěn)定在3. (T5. 0之間，然后在常溫下老化處理； (3)將老化后的溶液，在水熱體系下劇烈攪拌，快速加入模板劑溶液，再引入反應助劑；將上述混合體系在水熱條件下繼續(xù)充分攪拌反應； (4)經去離子水充分洗滌過濾后，進行噴霧干燥獲得前驅粉體； (5)前軀粉體進行焙燒，得到球狀多孔活性氧化鋁。
2.根據權限利要求I所述的ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)制成鋁離子酸性水溶液的鋁離子濃度為f3mol/L。
3.根據權限利要求I所述的ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)的水熱體系的溫度為5(T80° C。
4.根據權限利要求I所述的ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)的NaOH溶液的濃度為2 4mol/L。
5.根據權限利要求I所述的ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)的最終鋁離子濃度控制在0. 2^0. 5mol/L，然后將溶液常溫下老化至少24小吋。
6.根據權限利要求I所述的ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)的模板劑為月桂酸鈉溶液，其水溶液濃度為0. 05、. 45 mol/L。
7.根據權限利要求I所述的ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)的反應助劑為檸檬酸。
8.根據權限利要求I所述的ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)的鋁離子模板劑助劑三種物質的摩爾比為10 :2 4:2 4。
9.根據權限利要求I所述的ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)的充分攪拌反應時間為6 24h。
10.根據權限利要求I所述的ー種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述的步驟(5)的前軀粉體是在40(T800° C空氣氛圍下，焙燒處理2 8小吋，且焙燒升溫期間速率控制在0.5 2° C/min。
全文摘要
一種球狀多孔氧化鋁載體的制備方法，其特征在于其制備過程的步驟包括(1)將氫氧化鋁用鹽酸或硫酸溶液溶解，制成鋁離子酸性水溶液；(2)將制得的酸性溶液在水熱體系下，逐滴引入NaOH溶液，強力攪拌，最終pH值穩(wěn)定在3.0~5.0之間，然后在常溫下老化處理；(3)將老化后的溶液，在水熱體系下劇烈攪拌，快速加入模板劑溶液，再引入反應助劑；將上述混合體系在水熱條件下繼續(xù)充分攪拌反應；(4)經去離子水充分洗滌過濾后，進行噴霧干燥獲得前驅粉體；(5)前軀粉體進行焙燒，得到球狀多孔活性氧化鋁。本發(fā)明的方法，制備出的球狀多孔氧化鋁載體的孔道結構良好，孔容大、比表面積高，可滿足多相催化、尾氣凈化、吸附分離的工業(yè)應用要求。
文檔編號B01J35/10GK102659151SQ20121012033
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權日2012年4月24日
發(fā)明者劉明珠, 姚長江, 姜雪琴, 宋為聰, 李東紅, 王建立, 耿紅娟 申請人:中國鋁業(yè)股份有限公司