專利名稱：{001}面TiO₂亞微米單晶光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)物的污染帶來了大量的環(huán)境問題，而且嚴(yán)重地威脅到了人類的生命安全。越來越多的物理、化學(xué)和生物技術(shù)被用于治理揮發(fā)性有機(jī)物的污染，其中光催化氧化技術(shù)因其能在光的照射和光催化劑的存在下能夠?qū)]發(fā)性有機(jī)物氧化成CO2和H2O而備受關(guān)注。二氧化鈦(TiO2)具有卓越的光催化氧化能力、無毒而且價廉，目前已成為環(huán)境凈化中最為主要的光催化劑。TiO2的活性受其比表面積、晶相、晶粒大小以及納米晶粒的生長方向等諸多因素的影響。研究發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦TiO2的{001}面比{101}面更為活躍。因此，有關(guān){001}面TiO2光催化劑如{001}面TiO2單晶光催化劑的制備吸引了大量研究者的關(guān)注。目前，大部分制備{001}面TiO2單晶光催化劑的方法為水熱法。在水熱法制備{001}面TiO2單晶光催化劑過程中，由于鈦前體在水中超快的水解速度，要得到特定形貌的光催化劑是很困難的。而溶劑熱法由于所使用的溶劑為有機(jī)溶劑而不是水，因此相比于水熱法，其反應(yīng)發(fā)生以及產(chǎn)物生成均更為緩慢，且過程相對簡單并易于控制。因此，采用溶劑熱法制備{001}面TiO2單晶光催化劑具有更大的潛力。但是，目前采用溶劑熱法制備{001}面銳鈦礦TiO2亞微米單晶光催化劑的研究相對較少，且其研究還不夠深入。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備方法，包括以下步驟將鈦酸丁酯逐滴加入氟化銨澄清醋酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，氟化銨澄清醋酸溶液的濃度為0. 0001 0. 24g/mL ;待反應(yīng)溶液自然冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，洗滌沉淀物，烘干，得到{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑；
所述的鈦酸丁酯的用量范圍優(yōu)選為0. I 10 mL ;
所述的氟化銨澄清醋酸溶液采用以下方法制備得到將氟化銨加入無水醋酸中，攪拌，即得；
所述的攪拌的時間范圍優(yōu)選為I 60 min ；
所述的氟化銨澄清醋酸溶液的濃度優(yōu)選為0. 000625 0. 24g/mL ；
所述的反應(yīng)優(yōu)選在干燥的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行；所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜的容積優(yōu)選為10 200 mL ；
所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為 100 250 °C反應(yīng)2 72 h ；
所述的洗滌沉淀物優(yōu)選采用以下方法洗滌用水反復(fù)離心洗滌沉淀物，直至洗液的PH值為6 7 ;
所述的水優(yōu)選為去離子水；
所述的烘干的條件優(yōu)選為于50 180 °C烘干I 36 h。一種{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑，通過上述制備方法制備得到；
所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑特別適合在環(huán)保領(lǐng)域作為降解揮發(fā)性有機(jī)物的光催化劑，具有廣闊的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的機(jī)理為
I、在反應(yīng)的開始階段，鈦酸丁酯與醋酸反應(yīng)，生成團(tuán)聚在一起的纖維束，為TiO2前軀體。2、隨著反應(yīng)的進(jìn)行，纖維束消失，生成板狀和梭型的銳鈦礦TiO2單晶顆粒，其中板狀顆粒的暴露面為{001}面。由于醋酸和氟離子的存在，降低了 {001}面的表面能，使得{001}面比{101}面更穩(wěn)定。同時，由于氟離子的過度腐蝕，產(chǎn)生了一些小碎屑。3、隨著反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長,小碎屑也慢慢形成梭型或者板狀TiO2單晶顆粒。4、在醋酸和氟離子的作用下，樣品中的梭型顆粒全部轉(zhuǎn)變成暴露面為{001}面的TiO2單晶顆粒。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果
(I)本發(fā)明采用醋酸與鈦酸丁酯反應(yīng)，生成團(tuán)聚的纖維束，然后在F離子的作用下，得到TiO2亞微米單晶。以無水醋酸作為反應(yīng)介質(zhì)，可以有效避免鈦源的快速水解，較好地控制單晶形成的形貌和速度，得到規(guī)則均勻的{001}面TiO2亞微米單晶。(2)本發(fā)明提供的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備工藝簡單，成本較低，制備時間短。(3)本發(fā)明提供的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑具有很好的紫外光響應(yīng)、量子效率高等優(yōu)點，可應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于光催化降解大氣中揮發(fā)性有機(jī)物。


圖I是{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的電子顯微鏡圖；其中圖a為掃描電子顯微鏡圖(SEM)，圖b為透射電子顯微鏡圖(TEM)。圖2是{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑對氣相苯乙烯的光催化降解動力學(xué)曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I
將0.01 g氟化銨加入I mL無水醋酸中，攪拌I min，得到氟化銨澄清醋酸溶液；
將0.1 mL鈦酸丁酯逐滴加入氟化銨澄清醋酸溶液中，裝入干燥的容積為10 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中、在100 °C反應(yīng)72 h;待反應(yīng)溶液自然冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的pH值為6 7，將水洗后的沉淀物在50 1烘36 h，得{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑； {001}面TiO2亞微米單晶光催化劑活性測試以紫外光光催化降解初始濃度為15ppmv的氣相苯乙烯來評價催化劑的光催化活性。具體步驟為以發(fā)射波長為365 nm的LED燈為光源；稱取0.05 g經(jīng)600 °C煅燒90 min后的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑放入在自制的光催化反應(yīng)器(長X寬X高=1 cm X I cm X 0. 5 cm的立方體石英玻璃反應(yīng)器)中，氣相苯乙烯以20 ml/min的穩(wěn)定速度連續(xù)地流過光催化反應(yīng)器并與光催化劑相接觸(光催化劑處于固定狀態(tài))，反應(yīng)前避光暗吸附以達(dá)到吸附脫附平衡，每隔一定時間在光催化反應(yīng)器出口處取200 u L氣體，利用氣相色譜分析底物濃度變化。采用C/Q來評價降解率，其中C為光照t min后氣體的濃度，C0為氣體的初始濃度。光催化降解實驗結(jié)果顯示，光照180 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)80. 5%。實施例2
將10 g氟化銨加入100 mL無水醋酸中，攪拌60 min，得到氟化銨澄清醋酸溶液；
將10 mL鈦酸丁酯逐滴加入氟化銨澄清醋酸溶液中，裝入干燥的容積為200 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中、在250 V反應(yīng)2 h;待反應(yīng)溶液自然冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的pH值為6 7，將水洗后的沉淀物在180 1烘I h，即得{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑；
{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑活性測試同實施例1，區(qū)別僅在于{001}面打02亞微米單晶光催化劑的用量為0. I g。光催化降解實驗結(jié)果顯示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)86. 1%。實施例3
將I g氟化銨加入20 mL無水醋酸中，攪拌20 min，得到氟化銨澄清醋酸溶液；
將5 mL鈦酸丁酯逐滴加入氟化銨澄清醋酸溶液中，裝入干燥的容積為50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中、在150 V反應(yīng)7 h;待反應(yīng)溶液自然冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在80 1烘6 h，即得{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑；
{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑活性測試同實施例1，區(qū)別僅在于{001}面打02亞微米單晶光催化劑的用量為0. 3 g。光催化降解實驗結(jié)果顯示，光照180 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)81. 3%。實施例4
將0.5 g氟化銨加入60 mL無水醋酸中，攪拌15 min，得到氟化銨澄清醋酸溶液；
將0.2 mL鈦酸丁酯逐滴加入氟化銨澄清醋酸溶液中，裝入干燥的容積為100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中、在200 °C反應(yīng)12 h;待反應(yīng)溶液自然冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在100 1烘12h，得{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑；
{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑活性測試同實施例1，區(qū)別僅在于{001}面打02亞微米單晶光催化劑的用量為0.5 g。光催化降解實驗結(jié)果顯示，光照20 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)50. 1%。
實施例5
將5 g氟化銨加入40 mL無水醋酸中，攪拌45 min，得到氟化銨澄清醋酸溶液；
將8 mL鈦酸丁酯逐滴加入氟化銨澄清醋酸溶液中，裝入干燥的容積為50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中、在180 °C反應(yīng)24 h;待反應(yīng)溶液自然冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在60 1烘10 h，得{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑； {001}面TiO2亞微米單晶光催化劑活性測試同實施例1，區(qū)別僅在于{001}面打02亞微米單晶光催化劑的用量為0. 15 g。光催化降解實驗結(jié)果顯示，光照40 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)92. 5%。實施例6
將0.05 g氟化銨加入80 mL無水醋酸中，攪拌25 min，得到氟化銨澄清醋酸溶液；
將3 mL鈦酸丁酯逐滴加入氟化銨澄清醋酸溶液中，裝入干燥的容積為100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中、在120 °C反應(yīng)48 h;待反應(yīng)溶液自然冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的pH值為6 7，將水洗后的沉淀物在90 1烘16 h，得{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑；
{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑活性測試同實施例1，區(qū)別僅在于{001}面打02亞微米單晶光催化劑的用量為0. 2 g。光催化降解實驗結(jié)果顯示，光照120 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)80. 0%。實施例7
將6 g氟化銨加入25 mL無水醋酸中，攪拌5 min，得到氟化銨澄清醋酸溶液；
將4 mL鈦酸丁酯逐滴加入氟化銨澄清醋酸溶液中，裝入干燥的容積為50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中、在140 °C反應(yīng)36 h;待反應(yīng)溶液自然冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，用去離子水反復(fù)離心洗滌，直至洗液的PH值為6 7，將水洗后的沉淀物在80 1烘4 h，得{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑；
{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑活性測試同實施例1，區(qū)別僅在于{001}面打02亞微米單晶光催化劑的用量為0. 35 g。光催化降解實驗結(jié)果顯示，光照90 min后，苯乙烯的降解率可達(dá)93. 4%。效果實施例
(I )SEM和TEM檢測通過SEM和TEM對實施例I制備的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖I所示。由圖a給出的SEM圖可觀測到{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑為長X寬X厚=400 nmX400 nmX 100 nm的板狀顆粒；通過圖b給出的TEM圖可觀測到單個顆粒暴露的晶面為具有高反應(yīng)活性的{001}面，其晶格指紋大小為0. 19 nm,(200)和(020)方向的夾角為90度。(2) {001}面TiO2亞微米單晶光催化劑光催化降解氣相苯乙烯的降解速率檢測取實施例2制備的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑，采用實施例I所述的方法檢測，結(jié)果如圖2所示，可見{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的光催化活性較高，在180 min內(nèi)對氣相苯乙烯的降解率達(dá)到了 85. 9%左右。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)
權(quán)利要求
1.一種{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟將鈦酸丁酯逐滴加入氟化銨澄清醋酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，氟化銨澄清醋酸溶液的濃度為0. 0001 0. 24g/mL ;待反應(yīng)溶液自然冷卻后，收集反應(yīng)溶液中的沉淀物，洗滌沉淀物，烘干，得到{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦酸丁酯的用量為0. I 10 mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備方法，其特征在于所述的氟化銨澄清醋酸溶液采用以下方法制備將氟化銨加入無水醋酸中，攪拌，即得； 所述的洗滌沉淀物采用以下方法洗滌用水反復(fù)離心洗滌沉淀物，直至洗液的PH值為6 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備方法，其特征在于所述的攪拌的時間為I 60 min ;所述的水為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)在干燥的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的干燥的聚四氟乙烯反應(yīng)釜，其特征在于所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜的容積為10 200 mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)的條件為100 250 °C反應(yīng)2 72 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的制備方法，其特征在于所述的烘干的條件為于50 180 °C烘干I 36 h。
9.一種{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑，其特征在于由權(quán)利要求I 8所述的制備方法得到。
10.權(quán)利要求9所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑作為降解揮發(fā)性有機(jī)物的光催化劑在環(huán)保領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用醋酸與鈦酸丁酯反應(yīng)，生成團(tuán)聚的纖維束，然后在F離子的作用下，得到TiO2亞微米單晶。以無水醋酸作為反應(yīng)介質(zhì)，可以有效避免鈦源的快速水解，較好的控制單晶形成的形貌和速度，得到規(guī)則均勻的{001}面TiO2亞微米單晶。該制備方法簡單，成本較低，制備時間短，制備得到的{001}面TiO2亞微米單晶光催化劑具有很好的紫外光響應(yīng)、量子效率高等特點，能有效地光催化降解揮發(fā)性有機(jī)物。
文檔編號B01D53/72GK102626613SQ201210083319
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者安太成, 李桂英, 聶信, 陳江耀 申請人:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所