專利名稱：有為能吸收可見光光子而改性的光催化性能層的基材，特別是玻璃基材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及這些基材，例如用玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷材料，建筑材料或纖維材料制成的基材，它們的涂層都具有光催化的性能，從而使它們具有所謂的“防污”或“自凈”功能。
這些基材的重要應用涉及玻璃板，它們可以有各種各樣的應用，從實用玻璃板到家用電器用的玻璃板，從車輛用的玻璃板到建筑物和城市設施用的玻璃板，以及燈飾用的玻璃板。
它也應用于鏡子類的反射玻璃板(家用鏡子或車輛后視鏡)和用于窗底墻的不透明玻璃。它還應用于有機或無機光學鏡片。
類似地，本發(fā)明還應用于不透明的基材，例如陶瓷基材或其它特別可用作建筑材料的基材(金屬、鋪路材料、瓷磚、石頭、水泥組合物、幕墻涂層、混凝土板、建筑用混凝土、空心磚、石板瓦等)。優(yōu)選地，本發(fā)明還應用于基本平的或輕微彎曲的基材，不管該基材性質如何。
還可以提及由玻璃纖維、石英纖維、二氧化硅纖維等構成的基材，它們可用于過濾空氣或水，或應用于殺菌、絕緣玻璃棉或增強紡織玻璃纖維紗。
已經研究過這些光催化性涂料，特別是以至少部分銳鈦礦晶型結晶的二氧化鈦為基的涂料。它們在UV輻射作用下，特別在UVA輻射(波長315-400nm)作用下降解有機源污物或微生物的能力是非常有意義的。它們往往還具有親水性，這種特性能夠通過噴水除去無機污物，或對于室外玻璃板，能夠通過雨水除去無機污物。
任選摻雜的TiO2在UV輻射作用下的活性引發(fā)自由基反應，這種活性對于降解有機污物是非常令人滿意的，但這種活性與其UV輻射照射相關。因此在透過非常微弱UVA輻射的建筑物內或在人造光下的自凈活性實際上是不存在的。
本發(fā)明提供一種針對這種缺陷的解決方法，為此提出簡單而有效的、無害無污染的方法，以使以TiO2為基的層改性，從而使它還能夠吸收可見光(400-800nm)的光子。因此有可能獲得活性，一方面因為這種活性不再限于在UV下降解污物，而延伸到在可見光下降解污物，另一方面因為該活性在UV和可見光中都得到提高。
因此，本發(fā)明的目的首先是一種方法，即防污的具有光催化性能的層是二氧化鈦(TiO2)基層，它能吸收UV、尤其是UVA光區(qū)的光子，為讓它變得還能吸收可見光的光子而對其進行改性的方法，所述的TiO2基層或者直接涂布在基材上，或者隨同插入的至少一層功能下層涂布在該基材上，其特征在于讓所述的TiO2基層在氮氣氣氛中或在氮氣和至少一種還原性氣體的氣氛中進行熱處理，其熱處理時間足以達到吸收可見光光子所需的性能，選擇所述的基材，必要時所述的一層或多層下層，以便它們能經受所述的熱處理。
本發(fā)明的另一個目的是一種基材，尤其是玻璃基材的生產方法，該基材在至少一個面的至少一部分上有防污的具有光催化性能的層，這個層是二氧化鈦(TiO2)基的，它可以直接涂布在基材上，或隨同插入的至少一層功能下層涂布在該基材上，其特征在于讓有所述TiO2基層的基材在氮氣氣氛中或在氮氣和至少一種還原性氣體的氣氛中進行熱處理，其熱處理時間足以使得自然能吸收UV光區(qū)光子的TiO2基層還能吸收可見光光子，和/或還足以能提高所述TiO2基層的光催化性能。
因此，可以處理涂布在選自玻璃基材、表面脫堿玻璃基材、陶瓷或玻璃-陶瓷材料基材和建筑材料基材上的TiO2基層，所述的基材可以呈整塊或層壓的、平面或彎曲或拱形面的板形式，或呈可以制成紡織或非紡織基材的纖維形式等。
特別地，可以處理涂布在插入至少一層功能下層的基材上的TiO2基層，該下層選自-例如像在法國專利申請FR 03/50729所描述的，所述TiO2基層的異質外延生長的下層；-構成阻擋堿金屬遷移的下層，在玻璃或陶瓷或玻璃-陶瓷材料基材的情況下使用該下層；-具有光學功能的下層；-熱控制下層；和-導電下層。
上述的堿金屬遷移是因實施溫度超過600℃造成的。人們知道在后面熱處理期間這樣一些層會形成堿金屬阻擋層，例如PCT國際申請WO 02/24971所描述的，可以列舉SiO2、SiOC、SiOxNy、Si3N4層，其厚度例如是至少5或10nm，在很多情況下是至少50nm。
具有光學功能的層具體地是抗反射、光輻射濾光、著色、散射層等。可以列舉SiO2、SiOC、SiOxNy和Si3N4層。
熱控制層具體地是太陽光控制層或所謂的低發(fā)射層。
導電層具體地是加熱、光電、天線或抗靜電層，在這些層中可以包括導線陣。
根據本發(fā)明，可以處理僅由TiO2或由TiO2與粘合劑結合組成的二氧化鈦基層，例如含有至少一種半導體金屬氧化物的實質上無機粘合劑(任選摻雜的二氧化鈦、氧化錫、氧化銻、氧化鋅、氧化鎢、氧化鈷、氧化鎳、鈷鎳混合氧化物，選自水錳礦和輝鈷礦的混合氧化物、任選摻雜的氧化鋯、氧化鋁(WO 02/92879)；或可以處理由TiO2與例如前面提到的相同氧化物的合金或例如用至少一種摻雜劑摻雜的TiO2組成的二氧化鈦基層，該攙雜劑特別選自N、鈮、鉭、鐵、鉍、鈷、鎳、銅、釕、鈰、鉬、釩和鋯(EP 850 204)。
這些攙雜劑或合金元素可以處在與TiO2相同的晶格中，作為間隙元素或作為取代元素。
采用溶膠-凝膠法，或采用熱解法，特別是CVD類氣相熱解法，或采用室溫真空陰極濺射，必要時通過磁場和/或離子束增強的陰極濺射，使用金屬(Ti)或TiOx(其中x＜2)靶與氧化性氣氛，或使用TiO2靶與惰性氣氛可以沉積TiO2基層。
特別地，采用真空陰極濺射，必要時通過磁場和/或離子束增強的陰極濺射，在直流或交流電源的條件下，在1-3毫巴壓力與氧氣+惰性氣體(如氬氣)的氣氛中，使用Ti或TiOx(x＝1.5-2)靶可以沉積TiO2層。
采用陰極濺射法生成的TiO2因根據本發(fā)明進行熱處理而呈光催化活性形態(tài)的結晶態(tài)(至少部分銳鈦礦)，即使開始時它不呈這種形態(tài)。事實上，開始TiO2可以是無定形的或部分或全部以銳鈦礦或金紅石或銳鈦礦/金紅石結晶的。
根據本發(fā)明，可以處理TiO2基層，其厚度特別至多1μm，特別地5nm-1μm，尤其是5-800nm。在采用溶膠-凝膠技術沉積的TiO2基層的情況下，該厚度是5-800nm。在采用熱解沉積TiO2基層的情況下，該厚度可以是5-200nm。在采用陰極濺射沉積TiO2基層的情況下，該厚度可以是5-200nm。
有利地，在至少250℃，直到700℃的溫度下可以進行本發(fā)明的熱處理。在基材是玻璃基材的情況下，這種熱處理可以相應于所述玻璃基材的退火處理或鋼化處理，或相應于玻璃基材的彎曲-鋼化處理，該玻璃基材包括在雙層玻璃板中的面4光催化層，面3防曬或低發(fā)射層(熱控制)，該雙層玻璃的這些面記為1-2-3-4，面4朝向建筑物內。
本發(fā)明的熱處理可以在1個大氣壓(1.013×105Pa)下進行。
根據本發(fā)明，有利地，進行熱處理的時間可以是從幾分之一秒(快速退火)到數小時。本技術領域的技術人員應根據例如TiO2基層厚度、處理溫度、玻璃厚度等的參數調整處理時間。
作為實例，在用磁控管沉積TiO2基層的情況下，于是可以提到以4℃/分鐘升溫達到溫度500℃水平，在該水平后讓溫度自然下降到室溫的處理時間為4-8分鐘。在采用溶膠-凝膠法沉積TiO2基層的情況下，還可以提到以100℃/30分鐘升溫達到450℃水平的處理時間為2小時。
如已經指出的，可以在溫度約700℃下進行熱處理溫度，這相應于鋼化處理，在這種情況下該基材進行快速冷卻。本技術領域的技術人員應改變該方法的這些參數，以避免因過度加熱或過長時間加熱而使TiO2結晶晶型(金紅石)不好，與加熱不充分或加熱時間過短這時不能達到期望的效果。
根據本發(fā)明，氫氣或烴(例如甲烷)中的至少一種氣體優(yōu)選地作為還原性氣體，氮氣∶還原性氣體的體積比特別是100∶0至50∶50。在混合物的情況下，特別對于N2/H2，可以提到氮氣與一種或多種還原性氣體的體積比為99∶1至50∶50，尤其是95∶5至90/10。
本發(fā)明還涉及基材，特別是在至少一個面的至少一部分上有防污的具有光催化性能的二氧化鈦(TiO2)基層的玻璃基材，所述的基層或者直接涂布在該基材上，或者隨同插入的至少一層功能下層涂布在該基材上，所述TiO2層已采用前面定義的方法進行改性，或采用前面定義的方法生產所述的基材。
所述的基材可以包括至少一層功能層或保護層，例如SiO2、SiOC、SiO2:Al、Pd、Pt、Ag金屬島。
本發(fā)明還涉及下述應用-基本透明的基材應用于生產自凈玻璃，特別是防霧、防污和防冷凝的玻璃板，特別是雙層玻璃類的建筑物玻璃板、汽車擋風、后窗、側窗類的車輛玻璃板、火車、飛機、船舶玻璃板、實用玻璃板，例如魚缸、櫥窗、溫室、室內家具、城市設施、鏡子、計算機、電視機、電話類顯示系統(tǒng)屏幕玻璃板、電控玻璃板，例如電致變色、液晶或電致發(fā)光的玻璃板，光電玻璃板，元件玻璃板，例如照明設備罩；-用建筑材料制成的基材用于制造室內外的隔墻、幕墻、屋頂、地板；-以絕緣礦棉為基的基材和以增強玻璃纖維為基的紡織基材用于制造工業(yè)天花板或過濾材料；-由熔融二氧化硅、洗滌玻璃、氧化鋁和莫來石燒結纖維制成的紡織、非紡織、針織、編織、塊基材，用于制造除氣味、工業(yè)排出物凈化、殺菌、室內凈化、家庭空氣凈化、汽車、火車、飛機和輪船運輸車輛乘客車廂、香煙的煙以及家用電器系統(tǒng)凈化過濾器。
下述實施例說明本發(fā)明，但不限制其保護范圍。
實施例1玻璃/SiO2:Al/TiO2疊層在下述條件下，采用磁場增強的陰極濺射(磁控管)在厚4mm的玻璃片上沉積厚150nm的SiO2:Al層和厚100nm的TiO2層-使用Si:Al靶，在2×10-3m巴(0.2Pa)壓力，功率2000W、14sccm氬氣和16sccm氧氣下，以脈沖方式供電(40kHz極性變換頻率)，得到SiO2:Al層；以及-使用TiOx靶，在24×10-3m巴(2.4Pa)壓力，功率2000W，200sccm氬氣和2sccm氧氣下以直流極化供電，得到TiO2層。
實施例2在不同氣氛下疊層退火把實施例1制備的玻璃片放置在控制氣氛的容器內，其氣氛為空氣、氮氣或氮氣/氫氣(N2/H2＝95/5v/v)，在大氣壓下與500℃下，以4℃/min的升溫速度進行熱處理不同的時間(至多16分鐘)，再自然冷卻。
然后研究這些不同的玻璃片。
實施例3結果光催化活性評定如PCT國際申請WO 00/75087所描述的，根據硬脂酸的光降解試驗(TAS)，接著進行紅外透射試驗，評價實施例2的不同玻璃片上TiO2層的光催化活性。
這些結果見

圖1，該圖繪出了對于空氣(對照)、N2和N2+H2退火氣氛與不同退火時間，用UV燈(UVA，50W/m2)照射10分鐘后硬脂酸的降解百分數。
使用主要發(fā)射可見光的燈管(在UVA中為1.4W/m2的普通照明燈(氖管))照射1或2小時后，采用SAT評價這個同樣的活性，這些結果列于圖2(1小時)和圖3(2小時)。
吸收光譜對比比較不同類型退火的吸收光譜空氣、N2或N2+H2下，表明吸收差別隨處理氣氛而變化。
圖4有100nm TiO2的疊層在空氣中8分鐘退火前后的吸收比較。
圖5有100nm TiO2的疊層在氮氣中8分鐘退火前后的吸收比較。
圖6有100nm TiO2的疊層在氮氣/氫氣中8分鐘退火前后的吸收比較。
對于在空氣中退火來說，熱處理前后的吸收是一樣的。盡管如此，在氮氣或氮氣/氫氣中退火后，在可見光譜的開始部分，在熱處理后吸收增加了。
這些結果表明，對于僅有100nm TiO2的疊層，若在氮氣或氮氣+一種或多種還原性氣體的氣氛中進行熱處理，有可能使在可見光內的光催化活性達到室內自凈應用的有意義的水平。
權利要求
1.防污的具有光催化性能的層的改性方法，該層是二氧化鈦(TiO2)基層，它能吸收UV、尤其是UVA光區(qū)的光子，為讓它變得還能吸收可見光的光子，所述的TiO2基層或者直接涂布在基材上，或者隨同插入的至少一層功能下層涂布在該基材上，其特征在于讓所述的TiO2基層在氮氣氣氛中或在氮氣和至少一種還原性氣體的氣氛中進行熱處理，其熱處理時間足以達到吸收可見光光子所需的性能，選擇所述的基材，必要時所述的一層或多層下層，以便它們能經受所述的熱處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于可以處理涂布在選自玻璃基材、表面脫堿玻璃基材、陶瓷或玻璃-陶瓷材料基材和建筑材料基材上的TiO2基層，所述的基材可以呈整塊或層壓的、平面或彎曲或拱形面的板形式，或呈纖維形式。
3.根據權利要求1或2中任一項權利要求所述的方法，其特征在于處理涂布有隨同插入的至少一層功能下層的基材上的TiO2基層，其下層選自-由所述TiO2基層異質外延生長的下層；-阻擋堿金屬遷移的下層，在玻璃或陶瓷或玻璃-陶瓷基材的情況下使用這些下層；-具有光學功能的下層；-熱控制下層；和-導電下層。
4.根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的方法，其特征在于處理二氧化鈦基層，它僅由TiO2構成或由TiO2與粘合劑結合構成，或由合金或摻雜的TiO2構成。
5.根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的方法，其特征在于處理厚度至多等于1μm，特別地5nm-1μm，尤其5-800nm的TiO2基層。
6.根據權利要求1-5中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在溫度至少250℃，可以直到700℃下進行熱處理。
7.根據權利要求6所述方法，其中該基材是玻璃基材，其特征在于該熱處理相應于所述玻璃基材的退火處理或鋼化處理，或相應于玻璃基材的彎曲/鋼化處理，該玻璃基材包括雙層玻璃板中的面4光催化層，面3防曬或低發(fā)射控制層(熱控制)，該雙層玻璃板的這些面記為1-2-3-4，面4朝向建筑物內。
8.根據權利要求1-7中任一項權利要求所述的方法，其特征在于熱處理的時間是幾分之一秒至幾小時。
9.根據權利要求1-8中任一項權利要求所述的方法，其特征在于氫氣或烴類，例如甲烷中的至少一種氣體用作還原性氣體，氮/還原性氣體的體積比特別是100∶0至50∶50。
10.基材，特別地玻璃基材的生產方法，在它至少一個面上的至少一部分上有防污的具有光催化性能的層，這個層是二氧化鈦(TiO2)基層，它直接涂布在該基材上，或隨同插入的至少一層功能下層涂布在該基材上，其特征在于有所述TiO2基層的基材在氮氣氣氛中或在氮氣和至少一種還原性氣體的氣氛中進行熱處理，其熱處理時間足以使得該TiO2基層能自然吸收UV區(qū)中的光子，還能吸收可見光的光子，和/或使所述TiO2基層的光催化性能增加。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于處理涂布在選自玻璃基材、表面脫堿玻璃基材、陶瓷或玻璃陶瓷材料基材和建筑材料基材的基材上的TiO2基層，所述的基材可以呈整塊或層壓的、平面或彎曲或拱形面的板形式，或呈纖維形式。
12.根據權利要求10和11中任一項權利要求所述的方法，其特征在于處理涂布在隨同插入的至少一層功能下層的基材上的TiO2基層，該下層選自-由所述TiO2基層異質外延生長的下層；-阻擋堿金屬遷移的下層，在玻璃或陶瓷或玻璃-陶瓷基材的情況下使用這些下層；-具有光學功能的下層；-熱控制下層；和-導電下層。
13.根據權利要求10-12中任一項權利要求所述的方法，其特征在于處理二氧化鈦基層，它僅由TiO2構成或由TiO2與粘合劑結合構成，或由合金或摻雜的TiO2構成。
14.根據權利要求10-13中任一項權利要求所述的方法，其特征在于處理厚度至多等于1μm，特別地5nm-1μm，尤其5-800nm的TiO2基層。
15.根據權利要求10-14中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在溫度至少250℃，可以直到700℃下進行熱處理。
16.根據權利要求15所述方法，其中該基材是玻璃基材，其特征在于該熱處理相應于所述玻璃基材的退火處理或鋼化處理。
17.根據權利要求10-16中任一項權利要求所述的方法，其特征在于熱處理的時間是幾分之一秒至幾小時。
18.根據權利要求10-17中任一項權利要求所述的方法，其特征在于氫氣或烴類，例如甲烷中的至少一種氣體用作還原性氣體，氮/還原性氣體的體積比特別是100∶0至50∶50。
19.根據權利要求10-18中任一項權利要求所述的方法，其特征在于采用室溫真空陰極濺射，必要時采用通過磁場和/或離子束增強的陰極濺射，在氧化氣氛中使用金屬(Ti)或TiOx靶，其中x＜2，或在惰性氣氛中使用TiO2靶沉積TiO2基層。
20.根據權利要求10-18中任一項權利要求所述的方法，其特征在于采用CVD類氣相熱解方法沉積TiO2層。
21.根據權利要求10-18中任一項權利要求所述的方法，其特征在于采用溶膠-凝膠法沉積TiO2層。
22.基材，特別地玻璃基材，在它至少一個面上的至少一部分上有防污的具有光催化性能的層，這個層是二氧化鈦(TiO2)基層，它可以直接涂布在該基材上，或隨同插入的至少一層功能下層涂布在該基材上，所述的TiO2層是采用權利要求1-9中任一項權利要求所限定的方法改性的，或者所述的基材是采用權利要求10-21中任一項權利要求所限定的方法生產的。
23.根據權利要求22所述的基本透明的基材，應用于生產自凈玻璃，特別是防霧、防污和防冷凝的玻璃板，特別是雙層玻璃類的建筑物玻璃板、汽車擋風、后窗、側窗類的車輛玻璃板、用于火車、飛機、船舶的玻璃板、實用玻璃板，例如魚缸、櫥窗、溫室、室內家具、城市設施、鏡子、用于計算機、電視機、電話類顯示系統(tǒng)屏幕玻璃板、電控玻璃板，例如電致變色、液晶或電致發(fā)光的玻璃板，光電玻璃板，照明設備元件玻璃板。
24.根據權利要求22所述用建筑材料制成的基材，應用于制造室內外的隔離物、幕墻、屋頂或地板。
25.根據權利要求22所述的以絕緣礦棉為基和以增強玻璃纖維為基紡織基材的基材，應用于制造工業(yè)天花板或過濾材料。
26.根據權利要求22所述由熔融二氧化硅、洗滌玻璃、氧化鋁和莫來石燒結纖維制成的紡織、非紡織、針織、編織、塊的基材，應用于制造除氣味、工業(yè)排出物凈化、殺菌、室內凈化、家庭空氣凈化、汽車、火車、飛機和輪船運輸車輛乘客車廂、香煙的煙以及家用電器系統(tǒng)凈化過濾器。
全文摘要
防污的具有光催化性能的層的改性方法，該層是二氧化鈦(TiO
文檔編號C03C17/36GK1997606SQ200580019193
公開日2007年7月11日 申請日期2005年4月7日 優(yōu)先權日2004年4月9日
發(fā)明者N·納多德, L·拉布羅塞, L·古尼亞尤 申請人:法國圣戈班玻璃廠