專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑制備方法
催化劑制備方法本發(fā)明涉及負(fù)載在金屬鋁酸鹽載體上的催化劑的制備方法。金屬鋁酸鹽負(fù)載的催化劑用于許多工業(yè)工藝中，包括甲烷化和蒸汽重整工藝，例如預(yù)轉(zhuǎn)化、一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化。在這種情況下，催化活性金屬通常為鎳，但也可以使用其它過(guò)渡金屬或貴金屬。在甲烷化和蒸汽重整工藝中，通常安裝在氧化鋁或鋁酸鈣上的包含氧化鎳的顆粒并原位進(jìn)行氧化鎳到活性元素鎳的還原。US4707351描述了由以鞍狀構(gòu)造的低氧化硅鋁酸鈣水泥組合物制成的蒸汽重整催化劑。所述催化劑通過(guò)混合鋁酸鈣與水和聚乙酸乙烯酯、由所得材料沖壓成型、干燥并在至多1400°C下煅燒鞍狀物，隨后用硝酸鎳浸潰來(lái)制備。將浸潰的鞍狀物進(jìn)一步干燥并煅燒以產(chǎn)生催化劑前體。在該方法中，使鋁酸鈣載體在成型過(guò)程期間水合，且隨后在用硝酸鎳浸潰之前煅燒以增加其強(qiáng)度并限定微觀性質(zhì)。迄今為止，已經(jīng)將浸潰載體視為實(shí)現(xiàn)在顆粒內(nèi)均勻分散鎳化合物所必需的，以使得經(jīng)過(guò)煅燒，金屬氧化物均勻分散在顆粒內(nèi)，由此使金屬表面積最大化，且因此使催化劑活性最大化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在高溫下使用醋酸鎳的水溶液，可生產(chǎn)蛋殼型催化劑前體，其中經(jīng)煅燒形成的金屬氧化物作為外表面層富集在金屬鋁酸鹽載體上且并未均勻分布。此外，與已知催化劑相比，這種催化劑的性質(zhì)得以增強(qiáng)。因此，本發(fā)明提供制備催化劑的方法，其包括以下步驟:(i)在> 40°C的溫度下用包含醋酸鎳的溶液浸潰包含金屬鋁酸鹽的煅燒的載體并干燥浸潰過(guò)的載體，(ii)煅燒所述干燥的浸潰過(guò)的載體以在所述載體的表面上形成氧化鎳，和(iii)任選對(duì)氧化鎳涂布的載體重復(fù)步驟(i)和(ii)。本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過(guò)所述方法獲得的蛋殼型催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供對(duì)烴進(jìn)行蒸汽重整的方法，其包括在高溫和高壓下使烴與蒸汽的混合物與蛋殼型催化劑接觸的步驟。術(shù)語(yǔ)“蛋殼型催化劑”是指催化活性金屬并未均勻分布在催化劑載體內(nèi)，而是富集在表面上，且因此形成薄層，其中在該層下面不存在所述金屬。蛋殼層的厚度優(yōu)選(1000 μ m、更優(yōu)選< 800 μ m、最優(yōu)選< 300 μ m。所述層的厚度可使用電子探針顯微分析(EPMA)或截面催化劑的光學(xué)顯微法而容易確定。所述催化劑載體包括金屬鋁酸鹽。該金屬鋁酸鹽可為II族鋁酸鹽，例如鋁酸鎂或鋁酸鈣，和/或可包含過(guò)渡金屬鋁酸鹽，例如鋁酸鎳。該載體已經(jīng)經(jīng)過(guò)煅燒，即經(jīng)受加熱步驟而改變其物理化學(xué)性能。用醋酸鎳溶液浸潰該煅燒過(guò)的載體。所述催化劑載體優(yōu)選由鋁酸鈣水泥制備。術(shù)語(yǔ)“鋁酸鈣水泥”包括含有一種或多種式nCa0.HiAl2O3的鋁酸鈣化合物的那些水硬水泥，其中η和m為整數(shù)。這種鋁酸鈣化合物的實(shí)例包括單鋁酸鈣(Ca0.Al2O3)、鋁酸三鈣(3Ca0.Al2O3)、三鋁酸五鈣(5Ca0.3A1203)、五鋁酸三鈣(3Ca0.5A1203)和七鋁酸十二鈣(12Ca0.7A1203)。一些鋁酸鈣水泥(例如所謂的“高氧化鋁”水泥)可能含有與這種鋁酸鈣化合物混合、溶解于其中或與其組合的氧化鋁。例如，眾所周知的商業(yè)高氧化鋁水泥具有相當(dāng)于約18%氧化鈣、79%氧化鋁和3%水和其它氧化物的組成。該材料具有約1: 5的鈣:鋁原子比，即2Ca0.5Al203。鋁酸鈣常被鐵化合物污染，但是并不認(rèn)為這些對(duì)本發(fā)明有害。合適的水泥包括市售的Ciment Fondu和自Kerneos購(gòu)得的 Secar 50、Secar 71、Secar 80 及自 Almatis 購(gòu)得的 CA-25、CA-14、CA-270。本發(fā)明中使用的載體組合物優(yōu)選具有在1: 3至1: 12范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1: 3至1: 10范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1: 4至1: 8范圍內(nèi)的鈣:鋁原子比。在鋁酸鈣水泥為“高氧化鋁”水泥的情況下，可能不需要另外的氧化鋁，但是一般而言，載體理想地由鋁酸鈣水泥制成，已經(jīng)向該鋁酸鈣水泥中加入了另外量的氧化鋁，該氧化鋁可以以過(guò)渡型氧化鋁、單水合物或三水合物形式。為了加速硬化，也可以將一定量的生石灰(CaO)(例如占組合物的至多15wt% )并入載體組合物中。因此，所述載體優(yōu)選包括由氧化鋁的煅燒混合物、一種或多種所述鋁酸鈣化合物和非必要的生石灰組成的耐火組合物。其它氧化材料(例如氧化鈦、氧化鋯或氧化鑭)可以存在于載體組合物中。雖然在一些情況下可以并入氧化硅以用作蒸汽重整載體，但是希望低氧化硅含量，即基于載體組合物中氧化材料重量的小于lwt%、優(yōu)選小于0.5wt%，因?yàn)檠趸柙谡羝卣麠l件下具有明顯的揮發(fā)性。所述載體組合物優(yōu)選包含< 25wt%、更優(yōu)選< 15wt%、最優(yōu)選< 10wt%的除了氧化鋁和金屬鋁酸鹽以外的氧化材料。成型的催化劑載體可以通過(guò)使鋁酸鈣水泥粉末，任選與另外的氧化鋁和/或生石灰，成型為所需形狀，使水泥固化且隨后煅燒成型的載體而制得。可以在成型之前將加工助劑(例如石墨和/或金屬硬脂酸鹽(例如硬脂酸鎂或硬脂酸鋁)并入組合物中。 石墨的比例通常為所述組合物的l-5wt%。所包括的金屬硬脂酸鹽的量可以在0.1-2.0wt %范圍內(nèi)。適于顆粒形成的典型組合物包含與24_48wt%的氧化鋁、0_15wt%的生石灰和2-5wt%的石墨混合的30-70wt%的鋁酸鈣水泥(包含65-85wt%的氧化鋁和15_35 丨％的CaO)。所述組合物理想地使用已知技術(shù)成型為顆粒，但也可以制備為擠出物或細(xì)粒。這種成型的單元的長(zhǎng)度、寬度和高度可以在3-50mm范圍內(nèi)。所述載體可以以如在上述US4707351中所述的鞍狀物形式，但優(yōu)選以例如在WO 2004/014549中所述，載體被壓成圓柱體形式的顆粒，其可以具有一個(gè)或多個(gè)通孔。更優(yōu)選成型的載體為圓柱形顆粒形式，所述顆粒具有1-12個(gè)貫穿其中延伸的孔，特別是圓形截面的3-10個(gè)孔，和任選沿顆粒長(zhǎng)度延伸的2-20個(gè)凹槽或凸起。這種顆粒的合適直徑在4-40mm范圍內(nèi)且縱橫比(長(zhǎng)度/直徑)優(yōu)選<2。特別優(yōu)選的形狀為以具有長(zhǎng)度C和直徑D的圓柱體形式的高度圓蓋形的圓柱形顆粒，其具有一個(gè)或多個(gè)貫穿其中延伸的孔，其中所述圓柱體具有長(zhǎng)度為A和B的圓蓋形末端，使得(A+B+0/D在0.50-2.00范圍內(nèi)且(A+B)/C在0.40-5.00范圍內(nèi)。這種形狀描述在WO2010/029323 Al 和 WO 2010/029324A1 中，C 優(yōu)選在 l_25mm 范圍內(nèi)且 D 優(yōu)選在 4_40mm 范圍內(nèi)。在成型之后，應(yīng)該使在成型的催化劑載體中的水泥固化并使載體通常在200°C以下干燥且隨后煅燒。鋁酸鈣水泥的固化可以在干燥步驟之前或期間發(fā)生，例如在干燥之前通過(guò)用水噴霧或浸沒(méi)成型的催化劑載體或在使殘留水揮發(fā)之前在控制的相對(duì)濕度的條件下加熱成型的催化劑載體來(lái)發(fā)生。煅燒通常通過(guò)在空氣中將成型的單元加熱到400-1400°C歷時(shí)1-16小時(shí)來(lái)進(jìn)行。隨著煅燒溫度增加，催化劑載體強(qiáng)度增加，同時(shí)孔隙率和表面積減小。因此，載體煅燒應(yīng)該在足以獲得所需機(jī)械強(qiáng)度但不應(yīng)高到使表面積和孔隙率過(guò)度降低的溫度下進(jìn)行。成型的煅燒的催化劑載體優(yōu)選具有如由氮吸附測(cè)量的0.5-40πι2Ρ、特別的總表面積，和如由水銀孔率法測(cè)定0.1-0.3cm3.g—1的孔隙體積。在最終煅燒之前，載體可以通過(guò)用例如氫氧化鉀的堿溶液浸潰來(lái)“堿化”。這用以使在蒸汽重整期間碳在催化劑上的沉積最少化。可以使用在煅燒的載體上至多約5wt%的堿金屬氧化物(例如氧化鉀(potash))水平。隨后用包含醋酸鎳[Ni (OOCCH3)2](其可作為水合鹽提供)的溶液浸潰煅燒的催化劑載體。優(yōu)選所有的鎳作為醋酸鎳提供。所述浸潰溶液可包含一種或多種附加金屬化合物，例如一種或多種過(guò)渡金屬化合物，例如鉻、錳鈷、鐵、銅或鋅、或鑭系元素例如鑭或鈰。優(yōu)選使用水性浸潰溶液。而可以在水溶液中使用或包括有機(jī)溶劑例如甲醇、乙醇或丙酮，這是不太優(yōu)選的。在浸潰溶 液中鎳的濃度理想地為0.5-1.0M。浸潰應(yīng)在≥40°C，優(yōu)選≥50°C，更優(yōu)選≥60°C，最優(yōu)選≥70°C的溫度下進(jìn)行。希望最高溫度低于沸點(diǎn)。浸潰可在大氣壓或高壓下使用已知技術(shù)進(jìn)行，所述已知技術(shù)包括在醋酸鎳溶液中浸沒(méi)煅燒的催化劑載體，或者通過(guò)所謂的“初始潤(rùn)濕”浸潰，其中所使用溶液的體積近似等于載體材料的孔隙體積。在浸潰之后，將浸潰過(guò)的載體干燥并煅燒。載體干燥優(yōu)選在25-250°C，更優(yōu)選在50-150°C的溫度、在大氣壓或減壓下進(jìn)行。干燥時(shí)間可為1-24小時(shí)。使浸潰的醋酸鎳轉(zhuǎn)化為氧化鎳的煅燒步驟優(yōu)選在250-850°C的溫度下進(jìn)行。煅燒可在空氣或惰性氣體例如氮?dú)庵羞M(jìn)行。干燥和煅燒可以一步法進(jìn)行。憑借使用醋酸鎳、較低的金屬含量和在催化劑表面上增加的金屬濃度，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于與當(dāng)前催化劑材料相比較，使在煅燒期間溫室氣體的排放最小化，特別是消除氮氧化物的排出量。所得催化劑的催化金屬含量可以通過(guò)許多因素例如溶液的金屬含量和浸潰條件來(lái)測(cè)定。通過(guò)浸潰形成的蒸汽重整催化劑通常具有在10-35wt%范圍內(nèi)的NiO含量。沉淀的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑可以具有40-80wt %或更大的NiO含量。甲烷化催化劑通常具有在30-35wt %范圍內(nèi)的NiO含量。在本發(fā)明中，因?yàn)榇呋饘傺趸锔患谳d體的表面上，所以可以在降低的金屬負(fù)載量下實(shí)現(xiàn)改善的催化劑活性。這具有明顯的商業(yè)益處。煅燒的催化劑的催化金屬氧化物(NiO)含量?jī)?yōu)選在2-25wt%范圍內(nèi)，優(yōu)選為4-15wt%。另一方面,一次浸潰可足以產(chǎn)生所需催化劑，優(yōu)選重復(fù)浸潰、干燥和/或煅燒步驟，直到煅燒材料的催化金屬氧化物含量為彡2.5wt%、優(yōu)選彡3wt%、更優(yōu)選彡4wt%。在這些水平下,Ni在該蛋殼層中的濃度優(yōu)選為彡IOwt%。催化金屬(Ni)的比表面積合適地在0.l_50m2/g催化劑的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，對(duì)于在600°C以下的反應(yīng)，優(yōu)選較大面積?？梢詫⒁环N或多種助催化劑化合物浸潰到干燥的載體和/或金屬氧化物涂布的載體中。因此，一種或多種助催化劑化合物可以包括在醋酸鎳浸潰溶液中或助催化劑可以隨后通過(guò)單獨(dú)浸潰而加入。所述助催化劑可以限制在蛋殼層中或可以遍布催化劑載體分布。助催化劑包括貴金屬，例如鉬、鈀、銥、釕、銠和金。鑭系元素金屬例如鑭和鈰也可以作為助催化劑而包括?？梢詫⑺苄喳}(特別是醋酸鹽)用作金屬助催化劑的來(lái)源?？梢源嬖诙嘤谝环N助催化劑且也可以加入另外的堿金屬。助催化劑金屬的量通常將在煅燒過(guò)的催化劑材料的0.1-5 七％范圍內(nèi)。對(duì)于直徑為彡3mm的顆粒,催化劑中NiO的蛋殼層厚度優(yōu)選為0.15_lmm。所述催化劑可以氧化或還原形式使用。因此，煅燒產(chǎn)物可以以其氧化形式提供，且用含氫的氣體還原氧化鎳以形成元素鎳可原位(即在其中將使用催化劑的反應(yīng)器)進(jìn)行?？梢允褂靡阎倪€原技術(shù)?；蛘?，可以非原位還原氧化催化劑且隨后使用含氧氣體將元素金屬用氧化物的薄鈍化層涂布。用這種方法，可以將催化劑安全地傳輸給用戶，且減少產(chǎn)生活性催化劑的還原時(shí)間和在隨后活化期間使用的氫量。這對(duì)用戶具有明顯的益處。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，制備催化劑的方法進(jìn)一步包括用含氫氣體混合物將氧化鎳還原成元素形式且隨后用含氧氣體鈍化元素鎳的表面的步驟。例如如在US 4090980中所述，可以使用氧氣和二氧化碳?xì)怏w。根據(jù)本發(fā)明制備的蛋殼型催化劑可以用于蒸汽重整工藝，例如一段蒸汽重整、一段轉(zhuǎn)化氣體混合物的二段轉(zhuǎn)化和預(yù)轉(zhuǎn)化中。所述催化劑也可以用于甲烷化反應(yīng)、氫化反應(yīng)和以氧化未還原的形式用于分解水溶液中的次氯酸鹽。在蒸汽重整中，在常包含鎳的催化活性材料上使烴(通常是含甲烷的氣體，例如天然氣或石腦油)與蒸汽和/或在適當(dāng)情況下與二氧化碳反應(yīng)以產(chǎn)生含氫氣和碳氧化物的氣體。氫氣生成反應(yīng)為:
CH4 + H2O *- CO + 3H2“ CH2 ”+H2O — C0+2H2( “CH2”表示比 甲烷高級(jí)的烴，例如通常氣態(tài)的烴和在至多200°C下沸騰的通常液態(tài)的烴)。與二氧化碳的類(lèi)似反應(yīng)可以單獨(dú)進(jìn)行或與蒸汽反應(yīng)一起進(jìn)行。CH4+C02 — 2C0+2H2“ CH2 ” +CO2 — 2C0+H2這些反應(yīng)強(qiáng)烈吸熱且當(dāng)反應(yīng)在外部加熱下(如在管狀蒸汽重整中)進(jìn)行時(shí)該工藝特別合適?；蛘?，熱量可以通過(guò)加熱反應(yīng)物且使蒸汽在絕熱床中或在復(fù)合工藝(其中氧氣為反應(yīng)物)中穿過(guò)催化劑來(lái)供應(yīng)，使得在氧化中放出的熱由吸熱反應(yīng)所吸收。該復(fù)合工藝可以應(yīng)用到管狀或絕熱工藝的產(chǎn)物(即，在“二段轉(zhuǎn)化”中)或應(yīng)用到新鮮原料(“催化部分氧化”或“自熱轉(zhuǎn)化”)。這些反應(yīng)通常伴隨著水-氣變換反應(yīng):
CO 卞 H2O O CO, HH2如果原料烴為“CH2”且溫度相對(duì)低,則也可能發(fā)生甲烷化反應(yīng)(放熱)。C0+3H2 — CH4+H20C02+4H2 — CH4+2H20
然而，蒸汽重整工藝優(yōu)選在凈吸熱條件下操作且所生成的含氫氣體含有以干基計(jì)算至少30% v/v的氫氣。優(yōu)選其含有以干基計(jì)算小于30、特別小于10% v/v的甲烷。對(duì)于含氫氣的合成氣的生產(chǎn)，出口溫度優(yōu)選為至少600°C以確保低甲烷含量。雖然對(duì)于制備用于氨或甲醇生產(chǎn)的合成氣來(lái)說(shuō)，溫度通常在750-900 °C范圍內(nèi)，但是為了生產(chǎn)冶金還原氣體，其可以高達(dá)1100°C，或?yàn)榱松a(chǎn)城市煤氣，其可以低至700°C。對(duì)于使用氧氣的復(fù)合工藝，該溫度在催化床的最熱部分中可以高達(dá)1300°C。在預(yù)轉(zhuǎn)化中，使烴/蒸氣混合物經(jīng)受絕熱低溫蒸汽重整步驟。在這一工藝中，將烴/蒸氣混合物加熱到通常400-650°C范圍的溫度，且隨后使其絕熱穿過(guò)合適微粒催化劑的固定床，催化劑通常具有例如大于40wt%的高鎳含量。所述催化劑可為簡(jiǎn)單圓柱體或多孔凸起的形狀。預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑通常以預(yù)還原并鈍化的形式提供，盡管也可以安裝氧化催化齊U。在該絕熱低溫轉(zhuǎn)化步驟中，使比甲烷高級(jí)的任何烴與蒸汽在催化劑表面上反應(yīng)以給出甲烷、碳氧化物和氫氣的混合物。希望使用這種絕熱轉(zhuǎn)化步驟(通常稱(chēng)為預(yù)轉(zhuǎn)化)以確保到蒸汽重整器的進(jìn)料不含比甲烷高級(jí)的烴并且含有顯著量的氫氣。為了使在下游蒸汽重整器中在催化劑上形成碳的危險(xiǎn)最小化，這是合乎需要的，在蒸汽重整工藝中的壓力通常在1-50巴絕對(duì)壓力范圍內(nèi)，但建議至多120巴絕對(duì)壓力的壓力。通常使用過(guò)量的蒸氣和/或二氧化碳，特別是在1.5-6摩爾范圍內(nèi)、例如在
2.5-5摩爾范圍內(nèi)的蒸氣或二氧化碳/在原料烴中的每克碳原子。在將催化劑用于甲烷化中以從含氫氣體中除去低濃度的CO和CO2(0.1-0.5%體積)的情況下，通常在230-450°C的溫度和至多約50巴絕對(duì)壓力或更高、至多約250巴絕對(duì)壓力的壓力下使所述含氫氣體穿過(guò)含鎳催化劑的顆粒固定床。與蒸汽重整不同，催化劑優(yōu)選為沒(méi)有通孔的簡(jiǎn)單圓柱形顆粒，盡管如果需要，也可以使用具有通孔的顆粒。典型的顆粒直徑在2.5-6mm范圍內(nèi)，其長(zhǎng)度在相同范圍內(nèi)。該催化劑可以以氧化形式或預(yù)還原并鈍化的形式提供。參考以下實(shí)施例和

圖1進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。圖1為描述氧化鎳的蛋殼層的根據(jù)本發(fā)明制備的圓柱形催化劑顆粒的截面的EMPA圖像。實(shí)施例1.催化劑的制備將鋁酸鈣水泥與三水合氧化鋁和生石灰共混以獲得具有10: 43的Ca: Al比的混合物。加入石墨(4wt% )，所得混合物使用液壓制片機(jī)制成顆粒以給出直徑為5.4_且長(zhǎng)度為5.4mm的圓柱體。使顆粒經(jīng)受水固化并煅燒以獲得煅燒的成型載體。用濃度為0.851M的醋酸鎳(Ni (O2C2H3).4H20)在70°C下浸潰顆粒20分鐘。之后，通過(guò)在290°C下使浸潰過(guò)的載體在空氣中煅燒4小時(shí)來(lái)分解Ni前體。再重復(fù)浸潰和煅燒兩次。最終催化劑的Ni含量為 4.37wt%0所得催化劑顆粒在顆粒中心沒(méi)有Ni的載體表面上具有明顯的Ni表面富集(作為NiO)。所述蛋殼層經(jīng)電子探針顯微分析(EPMA)測(cè)定為約0.75_厚。EPMA如下進(jìn)行:通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂中樹(shù)脂安裝顆粒制備樣品的拋光截面的標(biāo)本，打磨和拋光，用二氧化硅拋光潤(rùn)飾。磨光表面為真空碳涂布的。使用具有5個(gè)波長(zhǎng)色散譜儀和I個(gè)SDD(硅漂移二極管)EDX檢測(cè)器的Jeol JXA-8500F電子探針顯微分析儀測(cè)定。200nA的電子束電流與20kV的加速電壓一起使用。在50分鐘的時(shí)間內(nèi)每8μπι取一個(gè)點(diǎn)。EPMA圖像描繪在圖1中。
在相同的鋁酸鈣載體材料上重復(fù)這一試驗(yàn)，不過(guò)是使用旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)成型為更小的圓柱形顆粒(3.3mm x3.3mm)。在50°C和在70°C經(jīng)浸潰觀察到具有NiO的顆粒表面的蛋殼型富集。在截面顆粒上通過(guò)光學(xué)顯微法測(cè)定的蛋殼層的厚度在50°C下為約0.40mm和在70°C為約0.20mm。在這兩種情況下，顆粒中心看起來(lái)不包含任何NiO。當(dāng)在20_25°C下經(jīng)浸潰重復(fù)該試驗(yàn)時(shí)，沒(méi)有觀察到表面富集并且NiO遍布整個(gè)顆粒。在70°C下浸潰的3.3mm x3.3mm顆粒具有以下Ni含量。
權(quán)利要求
1.制備催化劑的方法，包括以下步驟: (i)在> 40°c的溫度下用包含醋酸鎳的溶液浸潰包含金屬鋁酸鹽的煅燒的載體并干燥浸潰過(guò)的載體， ( )煅燒所述干燥的浸潰過(guò)的載體以在所述載體的表面上形成氧化鎳，和 (iii)任選對(duì)氧化鎳涂布的載體重復(fù)步驟(i)和(ii)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬鋁酸鹽選自鋁酸鈣、鋁酸鎂和鋁酸鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述金屬鋁酸鹽為鋁酸鈣，其進(jìn)一步包括使任選地具有另外的氧化鋁和/或生石灰的鋁酸鈣水泥粉末成型，使所述水泥固化且隨后煅燒成型的載體的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述載體通過(guò)在煅燒之前用堿金屬的溶液浸潰來(lái)堿化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述載體為成型的顆粒、擠出物或細(xì)粒形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述載體為具有貫穿其中延伸的1-12個(gè)孔和任選2-20個(gè)凹槽或凸起的圓柱形顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法,其中浸潰溶液為在>50°C,優(yōu)選> 60°C,更優(yōu)選彡70°C的溫度下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 -7中任一項(xiàng)的方法，其中在浸潰溶液中Ni的濃度為0.5-1.0M。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行步驟(i)和(ii)直到所述煅燒的材料的氧化鎳含量在2-25 七％范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中將一種或多種助催化劑化合物浸潰到干燥的載體和/或金屬氧化物涂布的載體中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述浸潰過(guò)的載體的煅燒在250-850°C的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括用含氫氣的氣體混合物還原所述氧化鎳為元素形式的步驟。
13.蛋殼型催化劑材料，其可通過(guò)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法獲得。
14.對(duì)烴進(jìn)行蒸汽重整的方法，其包括在高溫和高壓下使烴與蒸汽的混合物與根據(jù)權(quán)利要求13的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法制備的催化劑接觸的步驟。
15.使含有在0.1-0.5%體積范圍內(nèi)的量的CO和CO2的氫氣流氣流甲烷化的方法，其包括在230-450°C的溫度下使所述氫氣流與權(quán)利要求13的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求1_12中任一項(xiàng)的方法制備的催化劑接觸的步驟。
全文摘要
本發(fā)明描述了制備催化劑的方法，其包括以下步驟(i)在≥40℃的溫度下用包含醋酸鎳的溶液浸漬包含金屬鋁酸鹽的煅燒的載體并干燥浸漬過(guò)的載體，(ii)煅燒所述干燥的浸漬過(guò)的載體以在所述載體的表面上形成氧化鎳，和(iii)任選對(duì)氧化鎳涂布的載體重復(fù)步驟(i)和(ii)。所述方法提供蛋殼型催化劑，其中金屬氧化物富集在載體的外層上。
文檔編號(hào)B01J37/02GK103189136SQ201180052096
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者S·J·K·弗雷斯特, J·G·奧利弗, S·A·弗蘭馳, M·P·U·卡爾森 申請(qǐng)人:莊信萬(wàn)豐股份有限公司