專利名稱：由中空圓柱形載體及施用于載體外表面的具有催化活性的氧化物材料組成的蛋殼型催化劑的制作方法
由中空圓柱形載體及施用于載體外表面的具有催化活性的氧化物材料組成的蛋殼型催化劑本發(fā)明提供了一種蛋殼型催化劑，其由長度為2-10mm、外徑為4-10mm和壁厚為l-4mm的中空圓柱形載體以及施用于載體外表面的由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋殼所組成，Mo12V2_4W0_3Cu0. 8_l 5XV4X2o-4oOn (I)其中變量各自定義如下X1= 一種或多種堿金屬和堿土金屬元素； X2= —種或多種選自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及η=元素氧的化學計量系數(shù)，其通過I中除氧之外的元素的化學計量系數(shù)及其電荷數(shù)來確定。由環(huán)形載體和至少包含元素Mo、V和Cu并施用于載體外表面的由具有催化活性的氧化物材料形成的蛋殼所組成的環(huán)形蛋殼型催化劑是已知的(參見例如EP-A 714 700、DE-A 199 27 624和DE-A 10360057)。其主要作為催化劑用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氣相氧化。其特有的特征在于，在所有此類環(huán)形蛋殼型催化劑的說明性實施方案中，由存在于具有催化活性的氧化物材料中的Cu的摩爾量(Hlai)與存在于具有催化活性的氧化物材料中的V的摩爾量(mv)所形成的摩爾比R，即R=HiaiAiv，至少為O. 8。然而，當使用所述環(huán)形蛋殼型催化劑作為催化劑用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氣相氧化時，其一個缺點是它們在丙烯酸形成的選擇性(Sas)方面或在其活性方面不能完全令人滿意。因此本發(fā)明的一個目的是提供改進的環(huán)形蛋殼型催化劑，其由環(huán)形載體和至少包含元素Mo、V和Cu并施用于載體外表面的具有催化活性的氧化物材料的蛋殼所組成，其具有改善的選擇性和更高的活性，特別是當使用其作為催化劑用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氣相氧化時。因此提供了由長度為2-10mm、外徑為4-10mm和壁厚為l_4mm的中空圓柱形(環(huán)形)載體以及施用于載體外表面的由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋殼所組成的環(huán)形蛋殼型催化劑，Mo12V2_4W0_3Cu0. 8_l 5XV4X2o-4oOn (I)其中，變量各自定義如下X1= —種或多種堿金屬和堿土金屬元素；X2= —種或多種選自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及η=元素氧的化學計量系數(shù)，其通過I中除氧之外的元素的化學計量系數(shù)及其電荷數(shù)來確定。有利地，根據(jù)本發(fā)明，在通式I中的元素W的化學計量系數(shù)是O. 2-3，優(yōu)選為O. 5-2并且更優(yōu)選為O. 75-1. 5。有利地，根據(jù)本發(fā)明，在通式I中的元素V的化學計量系數(shù)是2. 5-3. 5。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明，在通式I中的元素Cu的化學計量系數(shù)是I. 0-1. 5。
元素X1和X2不必需成為通式I的具有催化活性的氧化物材料的一部分。元素X2在式I的具有催化活性的氧化物材料中的作用等同于惰性稀釋齊U。借助于將其納入通式I的具有催化活性的氧化物材料中，可將材料的體積比活性(volume-specific activity)調節(jié)至所需水平。通常，在根據(jù)本發(fā)明使用的通式I的具有催化活性的氧化物材料中，X2的化學計量系數(shù)是0-15，或為0-8。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的通式I的具有催化活性的氧化物材料不包含任何元素X2。此說明也相應適用于對催化活性具有調節(jié)作用的元素X1。通常，根據(jù)本發(fā)明使用的通式I的具有催化活性的氧化物材料中，X1的化學計量系數(shù)因此為0-2，或0-1，或0-0. 2。本發(fā)明優(yōu)選的蛋殼型催化劑為由長度為3-6_、外徑為4-8mm和壁厚為l_2mm的中空圓柱形載體以及施用于載體外表面的由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋殼所組成。極特別優(yōu)選的是其中環(huán)形(中空圓柱形)載體具有幾何結構為7mm X 3mm x 4mm(外徑X長度X內徑)的本發(fā)明的蛋殼型催化劑?！?br> 在本發(fā)明的蛋殼型催化劑中，施用于中空圓柱形載體的具有催化活性的氧化物材料的蛋殼厚度——在應用方面合適地一一通常為10-1000 μ m。在本發(fā)明的蛋殼型催化劑中的蛋殼厚度優(yōu)選為10-500 μ m,更優(yōu)選為100-500 μ m以及最優(yōu)選為200-300 μ m。有利地，在單一蛋殼型催化劑上觀察的蛋殼厚度基本上是非常均勻的。在相對大批量地生產本發(fā)明的蛋殼型催化劑的情況下，在若干個蛋殼型催化劑環(huán)狀體上觀察的蛋殼厚度同樣基本上是非常均勻的。本發(fā)明的蛋殼型催化劑的環(huán)形載體優(yōu)選由化學惰性材料組成。因此，所述載體基本上不會干擾由本發(fā)明的蛋殼型催化劑催化的氣相氧化過程。根據(jù)本發(fā)明，用于載體的所述有用的惰性材料尤其為氧化鋁、二氧化硅；硅酸鹽例如粘土、高嶺土、滑石、浮石、硅酸鋁和硅酸鎂；碳化硅、二氧化鋯和二氧化釷(根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選來自CeramTec的C220型滑石的環(huán)形載體)。上述材料可以是多孔的或無孔的。優(yōu)選具有明顯的表面粗糙度(例如帶有磨砂層的中空圓柱體)的載體。本發(fā)明的蛋殼型催化劑可以不同方法制造。例如，首先可制備通式I的具有催化活性的氧化物材料本身。所述制備一般通過以下方式實現(xiàn)從具有催化活性氧化物材料的元素成分的合適來源中獲得一種非常致密的、優(yōu)選細碎的干燥混合物，所述混合物的組成對應于其化學計量(前體材料)，并在350-60(TC的溫度下對其煅燒(對其熱處理)。煅燒可在惰性氣體下或氧化性氣氛例如空氣(或另一種惰性氣體和氧氣的混合物)中進行，或還可以在還原性氣氛(例如惰性氣體和諸如H2、NH3、C0、甲烷和/或丙烯醛的還原性氣體的混合物，或單獨的所提及的還原氣體)中進行。所獲得的催化活性通常根據(jù)煅燒氣氛的氧含量而顯示出最佳值。煅燒氣氛的氧含量優(yōu)選為O. 5-10體積％，更優(yōu)選1-5體積％。高于和低于上述限定的氧含量通常降低了所獲得的催化活性。煅燒時間可以是幾分鐘至幾小時，并且一般隨著煅燒溫度的升高而減少。根據(jù)本發(fā)明極合適的煅燒方法描述于例如WO 95/11081。通式I的具有催化活性的氧化物材料的元素成分的有用來源是那些已是氧化物的化合物和/或那些可通過加熱(至少在氧氣的存在下)轉化為氧化物的化合物。起始化合物(來源)可以干燥或濕潤的形式充分混合。當混合以干燥形式進行時，起始化合物適宜以細粉形式使用，并在混合和任選的壓緊后，將其進行煅燒。然而，優(yōu)選以濕潤形式進行充分混合。其通常包括將起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式彼此混合。當起始原料為以溶解形式存在的元素成分的唯一來源時，則在所述混合方法中獲得了特別均勻的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。之后，將所得的液體(例如水性)材料進行干燥，干燥方法優(yōu)選通過以100-150°C的出口溫度對液體(例如水性)混合物進行噴霧干燥而進行。干燥氣流在施用時適宜為空氣或分子氮。之后將煅燒后獲得的具有催化活性的氧化物材料通過例如研磨轉化為細粉，然后通常可借助液體粘合劑將其施用于載體的外表面上。施用于載體表面的具有催化活性的氧化物材料的細度當然與所需蛋殼厚度匹配。 例如，通過噴霧用液體粘合劑以受控方式將載體潤濕，并將由此潤濕的載體用細碎的具有催化活性的氧化物材料涂抹(參見例如EP-A 714700)。之后將粘附液體至少部分地從用活性氧化物材料涂覆的潤濕的載體上移除(例如通熱氣流；參見WO 2006/094766)。然而也可使用EP-A 714700中認為是現(xiàn)有技術的所有其它應用方法來制造本發(fā)明的蛋殼型催化劑。有用的液體粘合劑包括例如水和水溶液。然而，原則上，也可用以下的步驟制備本發(fā)明的蛋殼型催化劑首先將細碎的前體材料施用于載體表面，僅隨后(即已位于載體表面上)對前體材料實施煅燒以得到通式I的具有催化活性的氧化物材料。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的催化劑將通過EP-A 714700中描述的制備方法獲得并通過實施例詳述。含有75重量％的水和25重量％的甘油的水溶液是優(yōu)選的粘合劑。根據(jù)本發(fā)明有利的是，對具有催化活性的氧化物材料的前體材料的熱處理方法通過DE-A10360057中描述的步驟進行并通過實施例詳述。其使用與DE-A 10360057中相同的元素成分的來源，但其比率與本發(fā)明的化學計量相應。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的將通式(I)的具有催化活性的氧化物材料施用于中空圓柱形載體表面的方法同樣描述于DE-A 10360057的工作實施例I和2中?？傊景l(fā)明蛋殼型催化劑最優(yōu)選按DE-A 10360057的工作實施例I和2所述來制備。用于制備本發(fā)明催化劑的元素成分Cu的有用來源尤其為五水合硫酸銅(II)、水合硝酸銅(II) (Cu含量=26. I重量％)和單水合乙酸銅(II)，其中優(yōu)選后者。偏釩酸銨是優(yōu)選的釩源，七水合仲鎢酸銨是優(yōu)選的鎢源。在應用方面適宜地，所用的Mo源是四水合七鑰酸銨。除氧化物以外的其它元素組分的有用來源是相當普遍的，特別是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物。本發(fā)明的蛋殼型催化劑(尤其是通過本文實施例制備的所有蛋殼型催化劑)特別適合作為催化劑用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氣相氧化，并且尤其以改善的丙烯酸形成的選擇性Saa和提高的活性而著稱。在此背景下，本發(fā)明的蛋殼型催化劑特別地尤其適用于在催化劑負載上在高丙烯醛速率(例如彡1351 (STP)/I *h至350或至2501 (STP)/I · h)下進行的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化。然而，其當然也可在相應的丙烯醛速率為>501 (STP)/I *h下使用。術語“空速(spacevelocity) ” 如 DE-A 19927624 中定義所使用。有利地，丙烯醛至丙烯酸的部分氧化是在催化劑負載上提高的丙烯醛速率下使用本發(fā)明蛋殼型催化劑進行，也如DE-A 19927624和DE-A 10360057中所述。根據(jù)本發(fā)明有利地，催化劑負載經配置以使得固定催化劑床的體積比活性沿反應氣體混合物的流動方向提高(優(yōu)選通過利用惰性成形稀釋體降低本發(fā)明蛋殼型催化劑的稀釋)。在應用方面適宜地，用于實施丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的反應器是其反應管用固定催化劑床填充的管束式反應器(參見DE-A 19927624)。當將本發(fā)明蛋殼型催化劑引入到管束式反應器的管中時，可適當?shù)刈裾誅E-A 102007028333和WO2006/094766 的教導。在本說明書中，丙烯酸形成的選擇性(SAA(mol%))被理解為是指
權利要求
1.一種蛋殼型催化劑，由長度為2-10mm、外徑為4_10mm和壁厚為l_4mm的中空圓柱形載體以及施用于載體外表面的由通式(I)具有催化活性的氧化物材料形成的蛋殼所組成，Mo12V2-^O-SCUo. 8-1. 0-4X 0-40 ⑴ 其中變量各自定義如下 X1= —種或多種堿金屬和堿土金屬兀素； X2= —種或多種選自Si、Al、Ti和Zr的元素；以及 η=元素氧的化學計量系數(shù)，其通過I中除氧之外的元素的化學計量系數(shù)及其電荷數(shù)來確定。
2.權利要求I的蛋殼型催化劑，其中在通式I中元素W的化學計量系數(shù)是O.2-3。
3.權利要求I的蛋殼型催化劑，其中在通式I中元素W的化學計量系數(shù)是O.5-2。
4.權利要求I的蛋殼型催化劑，其中在通式I中元素W的化學計量系數(shù)是O.75-1. 5。
5.權利要求I的蛋殼型催化劑，其中在通式I中元素V的化學計量系數(shù)是2.5-3. 5。
6.權利要求I的蛋殼型催化劑，其中在通式I中元素Cu的化學計量系數(shù)是I.0-1. 5。
7.權利要求I的蛋殼型催化劑，其特征在于中空圓柱形載體的長度為3-6mm，外徑為4~8mm且壁厚為l_2mm。
8.權利要求I的蛋殼型催化劑，其中施用于中空圓柱形載體的具有催化活性的氧化物材料的蛋殼的厚度是 10-1000 μ m，或 10-500 μ m，或 100-500 μ m，或 200-300 μ m。
9.一種通過在固定催化劑床上在氣相中催化氧化丙烯醛來制備丙烯酸的方法，其中固定催化劑床包含權利要求1-8中的任何一項的蛋殼型催化劑。
10.權利要求9的方法，其中在固定催化劑床上的丙烯醛的每小時空速是50-3501 (STP)/I · h，或 135-2501 (STP)/I · h。
11.權利要求1-8中的任何一項的蛋殼型催化劑作為催化劑用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分氣相氧化的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蛋殼型催化劑，其由長度為2-10mm，外徑為4-10mm且壁厚為1-4mm的中空圓柱形載體以及施用于載體外表面的由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋殼組成Mo12V2-4W0-3Cu0.8-1.5X10-4X20-40On(I)；其中變量定義如下X1＝一種或多種堿金屬和堿土金屬元素；X2＝一種或多種選自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及n＝元素氧的化學計量系數(shù)，其通過I中除氧之外的元素的化學計量系數(shù)及其電荷數(shù)來確定。
文檔編號B01J37/02GK102939155SQ201180030436
公開日2013年2月20日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權日2010年4月28日
發(fā)明者A·卡爾波夫, C·霍斯特曼, C·K·多布納, J·曼科特, F·羅索斯凱, K·J·穆勒-恩格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司