專利名稱：：含有表面反應(yīng)性微粒的抗劃傷性清漆及用其抗劃傷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種顯示出良好抗劃傷性的涂料組合物以及一種改進(jìn)涂料組合物抗劃傷性的方法。包括汽車最外層涂料在內(nèi)的清漆涂料組合物易受到由許多因素引起的損傷。這些因素包括環(huán)境中的散落物、暴露在由日光發(fā)射的紫外線輻射中、暴露在高相對濕度及高溫中、由導(dǎo)致劃痕和涂膜碎落的小而硬的物品產(chǎn)生的缺陷。較硬的涂膜可以提供更加耐環(huán)境侵蝕的清漆涂層，然而卻產(chǎn)生了抗劃傷性較弱的涂膜。較軟的涂膜可以提供更加耐劃傷但耐環(huán)境侵蝕性較弱的涂層。因此，最好能產(chǎn)生一種就各種形式的耐損傷性而言具有最佳綜合性能的涂層。為了獲得商業(yè)上的成功，涂層應(yīng)當(dāng)提供盡可能多的有利性能。任何特定涂層的全部性能的總和決定了它在現(xiàn)實(shí)汽車涂料領(lǐng)域的價(jià)值。因此，本發(fā)明的目的是提供一種表現(xiàn)出良好抗劃傷性而不損害涂料在其它方面的耐久性的清漆涂料組合物。本發(fā)明涉及具有良好抗劃傷性的清漆涂料組合物以及改進(jìn)清漆涂料組合物抗劃傷性的方法。涂層的抗劃傷性通過向涂料組合物中加入反應(yīng)性無機(jī)微粒得以改進(jìn)。本發(fā)明的清漆涂料組合物包括(A)含有可交聯(lián)樹脂和任意性可有可無的用于該可交聯(lián)樹脂的交聯(lián)劑的成膜粘合劑體系；(B)無色的無機(jī)微粒，該微粒包含能與可交聯(lián)樹脂反應(yīng)的官能度，在摻入涂料組合物中之前，該微粒的粒度范圍約為1-1000納米；(C)用于可交聯(lián)樹脂和任意性可有可無的交聯(lián)劑的溶劑體系；其中，以可交聯(lián)樹脂、任意性可有可無的交聯(lián)劑和無機(jī)微粒的重量之和計(jì)，可交聯(lián)樹脂的量為10-80％(重量)，無機(jī)微粒的存在量約為0.1-60％(重量)，優(yōu)選為5.0-40％(重量)。本發(fā)明的涂料組合物包含一種含有主要可交聯(lián)樹脂的粘合劑體系?？山宦?lián)樹脂可以是任何適于用在水基或基本上為溶劑基的清漆涂料組合物中的可交聯(lián)樹脂。本文所用術(shù)語“可交聯(lián)樹脂”的含義不僅包括可在加熱條件下交聯(lián)的那些樹脂，而且包括可不靠加熱交聯(lián)的那些樹脂。這些可交聯(lián)樹脂的例子包括熱固性的丙烯酸樹脂、氨基塑料樹脂、聚氨酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷樹脂和聚酰胺樹脂。如果需要，這些樹脂也可以含有多于一種的官能團(tuán)，例如，聚酯酰胺、聚氨酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。丙烯酸樹脂是指一般公知的丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯類衍生物、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、以及丙烯腈和甲基丙烯腈的加聚物和共聚物。丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類衍生物的例子包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酯、甲酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己酯和月桂酯，還包括烷基部分具有至多約20個(gè)碳原子的類似的酯。而且，可以很容易地使用羥烷基酯。這類羥烷基酯的例子包括丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙基-4-羥丁基酯、以及烷基部分至多具有約5個(gè)碳原子的這類酯的混合物，需要時(shí)，可以將各種其它烯屬不飽和單體用于丙烯酸樹脂的制備中，這些烯屬不飽和單體的例子包括任意性可有可無地帶有鹵素取代基的乙烯基芳烴，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯；任意性可有可無地帶有鹵素取代基的非芳族單烯烴和雙烯烴，如異丁烯、2，3-二甲基-1-己烯、1，3-丁二烯、氯乙烯、氯丁二烯等；以及有機(jī)酸和無機(jī)酸的酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、醋酸異丙烯酯、乙烯基氯、烯丙基氯、α-氯代醋酸乙烯酯、馬來酸二甲酯等。以上可聚合單體為可以使用的含的單體代表物，但是，基本上任何可共聚單體都可以使用。氨基塑料樹脂是指一般公知的醛與含氨基或酰氨基物質(zhì)的縮合產(chǎn)物，氨基塑料樹脂的實(shí)例包括甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛及其混合物與脲、三聚氰胺或苯并胍胺(benzoguanimine)的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的氨基塑料樹脂包括由醇和甲醛與脲、三聚氰胺或苯并胍胺反應(yīng)得到的醚化(即烷基化)產(chǎn)物。制備這些醚化產(chǎn)物的合適的醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、己醇、芐醇、環(huán)己醇、3-氯丙醇和乙氧基乙醇。聚氨酯樹脂是指一般公知的由有機(jī)多異氰酸酯與含有活潑氫原子(例如存在于羥基和氨基部分)的有機(jī)化合物制備的熱固性樹脂。一般用于單組分涂料組合物中的聚氨酯樹脂的一些實(shí)例包括異氰酸酯改性的醇酸樹脂。一般用于雙組分涂料組合物中的基于聚氨酯樹脂的體系實(shí)例包括有機(jī)多異氰酸酯或以異氰酸酯封端的預(yù)聚物與含有活潑氫(如存在于羥基中或氨基中)的物質(zhì)和催化劑(如有機(jī)錫鹽，例如二月桂酸二丁基錫)的組合。第二組分中的含活潑氫物質(zhì)為一般公知可用于這類雙組分聚氨酯樹脂體系的聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸多元醇。聚酯樹脂是一般公知的，并且是采用多元醇和多元羧酸通過常規(guī)方法制備的。合適的多元醇實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-雙(羥乙基)環(huán)己烷和2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯。合適的多元羧酸實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、馬來酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、2，2-二甲基琥珀酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、富馬酸和衣康酸。上述酸的酐只要存在也可以使用，而且上述酸的酐也包括在術(shù)語“多元羧酸”中。此外，以類似于酸的方式反應(yīng)形成聚酯的物質(zhì)也是可用的。這類物質(zhì)包括內(nèi)酯和羥基酸，內(nèi)酯如己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯和甲基己內(nèi)酯，以及羥基酸如羥基己酸和二羥甲基丙酸。在制備聚酯樹脂時(shí)如果采用了三元醇或更多元的醇，則可以使用一元羧酸如乙酸和苯甲酸。并且，聚酯的含義包括用脂肪酸或脂肪酸的甘油酯油類改性的聚酯(即常規(guī)的醇酸樹脂)。醇酸樹脂一般是在催化劑如引起酯化的硫酸或磺酸的存在下，通過多元醇、多元羧酸和由干性、半干性和非干性油衍生的脂肪酸以各種比例進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生的。合適的脂肪酸實(shí)例包括飽和及不飽和酸如硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、棕櫚酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳三烯-4-酮酸和桐酸。環(huán)氧樹脂是一般公知的，并且是指含有超過1個(gè)式的1，2-環(huán)氧基的化合物(即多環(huán)氧化物)或化合物的混合物。該多環(huán)氧化物可以是飽和或不飽和的，脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的。合適的多環(huán)氧化物的實(shí)例包括一般公知的多酚的多縮水甘油醚和/或含有1，2-環(huán)氧基側(cè)基和/或端基的丙烯酸樹脂類多環(huán)氧化物。多酚的多縮水甘油醚例如可在堿的存在下，通過多酚與表氯醇或二氯醇(dichlorohydrin)的醚化而制成。合適的多酚實(shí)例包括1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷、2，2-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、雙(2-羥萘基)甲烷、和它們的氫化衍生物。例如，通過改變表氯醇與多酚的摩爾比例，可以產(chǎn)生各種分子量的多酚的多縮水甘油醚。環(huán)氧樹脂還包括單核多元酚的多縮水甘油醚，如間苯二酚、焦棓酚、氫醌和焦兒茶酚的多縮水甘油醚。環(huán)氧樹脂還包括多元醇的多縮水甘油醚，如表氯醇或二氯醇與含有2-4個(gè)羥基的脂族和環(huán)脂族化合物(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧樹脂另外還包括多元羧酸的多縮水甘油酯，如一般公知的己二酸、鄰苯二甲酸等的多縮水甘油酯。也可以使用含有環(huán)氧基的加聚樹脂。這些多環(huán)氧化物可以通過環(huán)氧官能的單體(如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚)任意性可有可無地與烯屬不飽和單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異冰片酯)組合進(jìn)行加聚而產(chǎn)生。氨基甲酸酯聚合物可以用下式的無規(guī)重復(fù)單元表示上式中，R1表示H或CH3，R2表示H、最好具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或最好具有至多6個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，術(shù)語烷基和環(huán)烷基包括被取代的烷基和環(huán)烷基，例如被鹵素取代的烷基或環(huán)烷基。但是，應(yīng)避免那些會對固化的材料性能有不利影響的取代基。例如，認(rèn)為醚鍵易于水解，應(yīng)避免使其處于會將醚鍵引入交聯(lián)基質(zhì)的位置。x和y的值表示重量百分?jǐn)?shù)，x為10-90％，優(yōu)選為40-60％，而y為90-10％，優(yōu)選為60-40％。上式中，A表示由一種或多種烯屬不飽和單體得到的重復(fù)單元。這些用來與丙烯酸單體共聚的單體是本領(lǐng)域公知的。它們包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等；還包括乙烯基單體，如不飽和的間四甲基二甲苯的異氰酸酯(m-tetramethylxyleneisocyanate)(由AmericanCyanamid公司以TMI商標(biāo)出售)、苯乙烯、乙烯基甲苯等。L代表二價(jià)連接基團(tuán)，優(yōu)選為具有1-8個(gè)碳原子的脂族連接基、環(huán)脂族連接基或具有6-10個(gè)碳原子的芳族連接基。L的例子包括-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，-L-用-COO-L’-表示，其中L’是二價(jià)連接基團(tuán)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物成分(a)是用下式的無規(guī)重復(fù)單元表示的式中，R1、R2、A、x和y的定義同上。L’可以是二價(jià)脂族連接基團(tuán)，優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子，例如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等；或者是二價(jià)環(huán)脂族連接基團(tuán)，最好具有最多8個(gè)碳原子，例如環(huán)己基等。但是，根據(jù)用于制備聚合物的方法，可以使用其它二價(jià)連接基團(tuán)。例如，如果將氨基甲酸羥烷基酯加合到異氰酸酯官能的丙烯酸聚合物上，連接基團(tuán)L’將包括作為異氰酸酯殘基的-NHCOO-氨基甲酸乙酯鍵。需要時(shí)，尤其當(dāng)可交聯(lián)樹脂包含具有活潑氫或氨基官能度的熱固性樹脂時(shí)，可以將一般公知的交聯(lián)劑摻入本發(fā)明的組合物中。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，對交聯(lián)劑的選擇取決于諸如與成膜樹脂的相容性、成膜樹脂上官能基團(tuán)的特定類型等各種因素。交聯(lián)劑的使用是通過縮合反應(yīng)或非自由基加成反應(yīng)或這兩者的結(jié)合使成膜樹脂交聯(lián)。例如，當(dāng)熱固性反應(yīng)物在水分的存在下能夠交聯(lián)時(shí)，或者當(dāng)該反應(yīng)物包含帶有能參與交聯(lián)反應(yīng)的互補(bǔ)基團(tuán)的單體時(shí)，如需要，可以省去交聯(lián)劑。有代表性的交聯(lián)劑實(shí)例包括封端和/或末封端的二異氰酸酯、雙環(huán)氧化合物、氨基塑料、苯酚/甲醛加合物、氨基甲酸酯、硅氧烷基團(tuán)、環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)和酐基團(tuán)。這類化合物的實(shí)例包括三聚氰胺甲醛樹脂(包括單體的或聚合的三聚氰胺樹脂以及部分或全部烷基化的三聚氰胺樹脂)、脲樹脂(例如，諸如脲甲醛樹脂的羥甲基脲，諸如丁基化脲甲醛樹脂的烷氧基脲)、聚酐(例如聚琥珀酐)和聚硅氧烷(例如三甲氧基硅氧烷)。諸如三聚氰胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂的氨基塑料樹脂是特別優(yōu)選的。更優(yōu)選的是一個(gè)或多個(gè)氨基氮被氨基甲酸酯基取代的氨基塑料樹脂。當(dāng)氨基塑料樹脂用作交聯(lián)劑時(shí)，特別合適的是三聚氰胺-甲醛縮合物，其中大部分羥甲基通過與一元醇反應(yīng)而被醚化。本發(fā)明的涂料組合物含有分散于涂料組合物中的基本上無色、基本為無機(jī)的的微粒。在摻入涂料組合物中之前，這些無機(jī)微粒的平均直徑范圍為約1.0-約1000納米(即約1.0-約1000毫微米)，優(yōu)選約2-約200納米，最優(yōu)選約4-約50納米。適于本發(fā)明涂料組合物的基本為無機(jī)的微粒在摻入涂料組合物中之前呈溶膠狀，優(yōu)選為微粒的有機(jī)溶膠。本發(fā)明組合物所用的基本無機(jī)微粒的特別有效種類包括各種二氧化硅顆粒的硅溶膠，這些二氧化硅顆粒的粒度在前述范圍內(nèi)，并且具有上述表面改性。適于本發(fā)明組合物的微粒包括碳化物和基本無機(jī)的化合物。基本無機(jī)的微?？砂ㄒ环N核，該核例如主要為單一無機(jī)氧化物如膠體二氧化硅、煙霧二氧化硅或無定形二氧化硅，或是氧化鋁，或是一種其上沉積著另一種無機(jī)氧化物的無機(jī)氧化物。然而，適于本發(fā)明涂料組合物的無機(jī)微粒通常是基本無色的，從而不會嚴(yán)重干擾涂料組合物未著色時(shí)的透光性。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，盡管基本無機(jī)的微?？梢允请x散的或通過物理和/或化學(xué)方法結(jié)合成聚集體，并且盡管給出的微粒樣品的粒度一般將落入一定范圍內(nèi)，但基本無機(jī)微粒的平均直徑仍將介于約1-約150納米的范圍內(nèi)。作為用于摻入涂料組合物中的原料，基本無機(jī)的微粒應(yīng)當(dāng)呈適于分散在涂料組合物中的形態(tài)，由此在分散后，該基本無機(jī)的微粒保持一段時(shí)間的穩(wěn)定分散，這段時(shí)間至少足以不阻礙將涂料組合物用于其預(yù)期目的。例如，根據(jù)無機(jī)微粒的尺寸和制備涂料組合物所用的其它成分的性質(zhì)，含有分散的無機(jī)微粒的涂料組合物在經(jīng)過一段時(shí)間后，其中分散的無機(jī)微粒有沉淀的傾向，但是這些微?？梢圆捎萌绯Ｒ?guī)的涂料混合法進(jìn)行再分散，這應(yīng)當(dāng)認(rèn)為落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。特別理想的一類用于本發(fā)明組合物的基本無機(jī)的微粒包括許多種小顆粒狀膠態(tài)二氧化硅的溶膠，這些二氧化硅的平均直徑約為1-1000納米(nm)，優(yōu)選為約2-約200nm，最優(yōu)選約為4-50nm，這些二氧化硅在顆粒最初形成期間和/或之后已表面改性。這類二氧化硅可以通過各種方法制成各種形態(tài)，這些形態(tài)例如包括有機(jī)溶膠和混合溶膠。用于本文的術(shù)語“混合溶膠”的含義包括分散介質(zhì)包含有機(jī)液體和水兩者的那些膠態(tài)二氧化硅分散體。這類小顆粒狀膠態(tài)二氧化硅很容易得到，它們基本上是無色的，并且當(dāng)涂料組合物中不含染料和顏料時(shí)，這些二氧化硅的折射率使其適于與各種可交聯(lián)樹脂和溶劑體系相結(jié)合以形成基本透明的涂料組合物。此外，根據(jù)二氧化硅與涂料組合物中所用的特定可交聯(lián)樹脂和溶劑體系的相容性，可以使用具有適當(dāng)粒度并且具有不同程度疏水性、親水性、疏有機(jī)物質(zhì)性和親有機(jī)物質(zhì)性的二氧化硅。通常用于本發(fā)明組合物的二氧化硅包括具有下述二氧化硅終態(tài)顆粒的普通膠態(tài)形式，所述二氧化硅終態(tài)顆粒至少在摻入涂料組合物中之前其表面可以含有化學(xué)鍵合的含碳部分，以及諸如在二氧化硅表面內(nèi)物理結(jié)合或化學(xué)鍵合的無水SiO2基團(tuán)、SiOH基團(tuán)、各種離子基團(tuán)的基團(tuán)，吸附的有機(jī)基團(tuán)，以及它們的結(jié)合，這取決于所需二氧化硅的特定性能。微?？梢酝ㄟ^其固有的反應(yīng)性(例如SiOH基團(tuán)的存在)與粘合劑反應(yīng)，或者可以用許多種烷氧基硅烷偶聯(lián)劑(例如縮水甘油基烷氧基硅烷、異氰酸根合烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷和氨基甲?；檠趸柰?中的一種將該反應(yīng)性轉(zhuǎn)化。當(dāng)使用氨基塑料或硅烷交聯(lián)劑時(shí)，二氧化硅上的反應(yīng)性基團(tuán)使之無需其它處理就能通過反應(yīng)進(jìn)入可交聯(lián)樹脂中。當(dāng)二氧化硅表面對可交聯(lián)樹脂或交聯(lián)劑無反應(yīng)性時(shí)，無機(jī)顆粒需與一種偶聯(lián)劑反應(yīng)，該偶聯(lián)劑包含一種具有能共價(jià)鍵合到無機(jī)顆粒上的官能度并具有能交聯(lián)入可交聯(lián)樹脂中的官能度的化合物，這兩種官能度都通過反應(yīng)被帶到偶聯(lián)劑主鏈上。該偶聯(lián)劑主鏈?zhǔn)且环N多價(jià)連接基團(tuán)。這些多價(jià)連接基團(tuán)的實(shí)例包括多價(jià)基團(tuán)如聚硅氧烷和磷，烷基，低聚物或聚合物如丙烯酸類、聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類、環(huán)氧類、脲類和醇酸類低聚物和聚合物。與無機(jī)顆粒反應(yīng)的官能度的實(shí)例包括羥基、羥基醚、苯氧基、硅烷和氨基塑料官能度。當(dāng)需要親水官能團(tuán)時(shí)(例如用于水基涂料中)，可以使疏水官能團(tuán)與諸如酸的基團(tuán)反應(yīng)以提供親水性官能度。這些加入的親水基團(tuán)可以交聯(lián)入固化的涂膜中，也可以不交聯(lián)入固化的涂膜中。與可交聯(lián)樹脂反應(yīng)的官能度包括氨基甲酸酯、異氰酸酯、羧基、環(huán)氧基、羥基、胺、脲、酰胺、氨基塑料和硅烷官能度。就本發(fā)明而言，優(yōu)選的反應(yīng)官能度是羥基、氨基甲酸酯、異氰酸酯或氨基塑料官能度。必要時(shí)，這些基團(tuán)可以在與無機(jī)微粒反應(yīng)前被封端，然后被解封從而與交聯(lián)劑或可交聯(lián)樹脂反應(yīng)。作為另一種可選方案，可以在通過反應(yīng)結(jié)合到微粒上之后，將與交聯(lián)劑或可交聯(lián)樹脂反應(yīng)的官能度結(jié)合到偶聯(lián)劑上。就本發(fā)明而言，優(yōu)選的偶聯(lián)劑具有以下式其中A1、A2、A3和A4可相同或不同，為氫或1-20個(gè)碳原子的烷基，烷基部分具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基。SiOA1鍵可以水解并與無機(jī)顆粒表面反應(yīng)。X基團(tuán)包括任何可與涂料組合物中的可交聯(lián)樹脂或交聯(lián)劑反應(yīng)的官能度。這類官能度的實(shí)例已在前面陳述過。X基團(tuán)優(yōu)選包括氨基甲酸酯、羥基、環(huán)氧或異氰酸酯官能度，最優(yōu)選的是氨基甲酸酯。異氰酸酯類、胺類和羥基類偶聯(lián)劑可以市場購得?？蓮氖袌錾腺彽玫墓柰榕悸?lián)劑的實(shí)例包括DowCorning21號添加劑—一種氨基甲氧基硅烷；DowCorningZ-6040—一種縮水甘油氧基官能的硅烷；以及SilquistA1310—一種氰酸根合官能的硅烷。作為可選方案，通過形成一種二氧化硅在醇(如低級一元醇或含有醇的醚)中的膠態(tài)分散體，隨后使該二氧化硅與化合物反應(yīng)，以便提供可與可交聯(lián)樹脂或交聯(lián)劑反應(yīng)的官能度，從而使羥基、羥基醚或硅烷反應(yīng)到二氧化硅上。這種官能度可以通過形成一種二氧化硅在醇中的膠態(tài)分散體而產(chǎn)生，所述的醇如低級一元醇，這些低級一元醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇，和含有醇的醚，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚和二丙二醇單丁醚。這種分散體可以這樣制備在控制下向醇中加入水性硅溶膠，同時(shí)在不足以使醇羥基與膠體二氧化硅的硅烷醇基之間發(fā)生顯著化學(xué)反應(yīng)的條件下除去水，例如用蒸餾法除去水。本發(fā)明的清漆組合物可包括溶劑基或水基體系，或者可以是粉末或粉末漿體系。本文所用的術(shù)語“溶劑基體系”就廣義來說，其含義包括真正的溶劑以及可交聯(lián)樹脂和任意性可有可無的交聯(lián)劑所用的液態(tài)稀釋劑，這種液態(tài)稀釋劑不是這些成分的真正溶劑。該溶劑體系是有機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑混合物、有機(jī)溶劑和水的混合物或僅為水。當(dāng)溶劑體系既含水又含有機(jī)部分時(shí)，所述成分通?？砂词褂玫谋壤烊?。溶劑體系與可交聯(lián)樹脂之間的關(guān)系取決于這些材料的相對性質(zhì)和其相對用量。諸如溶解性、混溶性、極性、親水性、疏水性這類的因素是可以考慮的因素。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑在清漆組合物中的存在量為約0.01-約99％(重量)，優(yōu)選為約10-約60％(重量)，更優(yōu)選為約30-約50％(重量)。實(shí)施本發(fā)明過程中所用的清漆組合物可以包含一種增進(jìn)固化反應(yīng)的催化劑。例如，當(dāng)以氨基塑料化合物、特別是單體的三聚氰胺作為成分(b)時(shí)，可以用強(qiáng)酸催化劑增進(jìn)固化反應(yīng)。這類催化劑是本領(lǐng)域公知的，包括如對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯基酯(phenylacidphosphate)、馬來酸單丁酯、磷酸丁酯、和羥基磷酸酯。其它可用于本發(fā)明組合物中的催化劑包括路易斯酸。清漆組合物也可以包含任意性可有可無的成分如各種填料、增塑劑、抗氧劑、表面活性劑、促進(jìn)干燥或固化的催化劑、流動控制劑、觸變劑以及抗流掛用添加劑和/或顏料?？梢杂迷S多本領(lǐng)域公知方法中的任何方法將涂料組合物涂覆到物體上。這些方法包括如噴涂、浸涂、輥涂、幕式淋涂等。對于車身面板而言，噴涂法是優(yōu)選的。清漆組合物可涂覆到其上帶有著色底漆組合物的底材上。適用于這類復(fù)合涂料的著色底漆組合物是本領(lǐng)域公知的，無需在本文中詳細(xì)說明。本領(lǐng)域中已知可用于底漆組合物的聚合物包括丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹脂和聚硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸聚合物和聚氨酯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，底漆組合物還使用了氨基甲酸酯官能的丙烯酸聚合物。底漆用聚合物優(yōu)選為可交聯(lián)的，并因此包含一種或多種可交聯(lián)官能團(tuán)。這些基團(tuán)包括如羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基團(tuán)。這些基團(tuán)可以按這樣的方式被掩蔽或封端，以使得在所要求的固化條件下、一般是在升高的溫度下，被掩蔽或封端的基團(tuán)被解封并可參與交聯(lián)反應(yīng)。有用的可交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基、環(huán)氧基、酸基、酐基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。優(yōu)選的可交聯(lián)官能團(tuán)包括羥基官能團(tuán)和氨基官能團(tuán)。底漆用聚合物可以是可自交聯(lián)的，或者可以需要一種與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的分開的交聯(lián)劑。當(dāng)聚合物含有羥基官能團(tuán)時(shí)，交聯(lián)劑例如可為氨基塑料樹脂、異氰酸酯和封端的異氰酸酯(包括異氰脲酸酯)、以及酸或酐官能的交聯(lián)劑。在用上述涂層涂覆物體后，這些組合物需經(jīng)受使涂層固化的條件。盡管可以采用各種固化方法，但熱固化法是優(yōu)選的。通常，熱固化是通過將涂覆的物體暴露在高溫下而實(shí)現(xiàn)的，這種高溫主要是由輻射熱源提供的。固化溫度隨著交聯(lián)劑中所用的特定封端基團(tuán)而變化，但該溫度一般在93-177℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為121-141℃。固化時(shí)間隨著所用特定成分和諸如涂層厚度的物理參數(shù)而變化，但固化時(shí)間范圍一般為15-60分鐘。本發(fā)明將通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)行說明。實(shí)施例1氨基甲酸酯官能的硅烷偶聯(lián)劑向一個(gè)處于惰性氣氛中的1L燒瓶內(nèi)加入275.7g甲基戊基酮、205g3-異氰酸根合丙基-1-三甲氧基硅烷和0.16g二月桂酸二丁基錫。然后將該體系加熱到約40℃，再加入119g氨基甲酸羥丙酯，接著加入14g甲基戊基酮。將該體系保持在約40℃，直至經(jīng)IR光譜測定法測定反應(yīng)完全為止，然后加入10g甲醇。終產(chǎn)物的理論NV值為50％，氨基甲酸酯官能度為325克/當(dāng)量，甲氧基官能度為108.3克/當(dāng)量(或者Si(OMe)3的官能度為325克/當(dāng)量)。實(shí)施例2氨基甲酸酯官能的二氧化硅A向400g膠體二氧化硅(購自Nalcocolloids的Nalco1057)中加入4g水和22.5g實(shí)施例1中的偶聯(lián)劑。然后將該混合物在140°F(60℃)的烘箱中放置16小時(shí)。實(shí)施例3A-3C是清漆組合物實(shí)施例3A對比用清漆264.1g不含二氧化硅的URECLEAR1清漆1URECLEAR是一種含有氨基甲酸酯官能的丙烯酸樹脂清漆的注冊商標(biāo)，該產(chǎn)品可從BASF公司購得。實(shí)施例3B帶有未處理二氧化硅的清漆在攪拌下將264.1g實(shí)施例3A中使用的URECLEAR與62.85g不含偶聯(lián)劑的Nalco1057膠體二氧化硅和54.0g甲基異戊基酮(甲基-2-己酮)混合。實(shí)施例3C帶有經(jīng)過表面處理的二氧化硅的清漆在攪拌下將264.1g實(shí)施例3A使用的URECLEAR與62.85g實(shí)施例2的氨基甲酸酯官能的二氧化硅和60g甲基戊基酮(甲基-2-己酮)混合。將這些清漆以濕碰濕方式噴涂到涂覆在電沉積法打底的4”×12”板上的黑色高固含量底漆上。將這些板在室溫下晾干10分鐘，然后于270°F(132.2℃)固化20分鐘。24小時(shí)后測定抗劃傷性和耐損傷性。使上述板經(jīng)受抗劃傷及耐損傷試驗(yàn)，試驗(yàn)中，進(jìn)行試驗(yàn)的人員未察覺到被測涂料組合物的變化。該試驗(yàn)方法是TestMethodFL-TM-BI-161-01試驗(yàn)，該試驗(yàn)在下面闡述。將板老化24小時(shí)。測定三塊板。在每塊板上劃分出三個(gè)1.5”×4”的具有良好光澤、影像清晰度(DOI)并且污垢很少或無污垢的區(qū)域，并測量其光澤度。用光澤計(jì)上的統(tǒng)計(jì)方法測量光澤度，通過以下方法測量三個(gè)區(qū)域中每個(gè)區(qū)域的起始光澤度每個(gè)區(qū)域中至少取三個(gè)讀數(shù)的平均值，且光束與4”長度方向垂直。測出平均起始光澤度以及每個(gè)光澤度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5光澤度單位，而且三個(gè)平均值的范圍小于1.5光澤度單位。將一塊50mm×50mm見方的3M砂紙切開并放在方毛氈上，使磨料側(cè)遠(yuǎn)離毛氈。將這兩塊方毛氈固定在耐摩擦牢度測量儀(Crockmeter)的機(jī)械手上，使毛氈處于耐摩擦牢度測量儀的機(jī)械手與砂紙之間。相應(yīng)于損傷方向的砂紙方向保持恒定。用軟管夾固定兩塊方毛氈。將板放在耐摩擦牢度測量儀上使機(jī)械手摩損板上劃分出的三個(gè)區(qū)域中的一個(gè)。摩擦牢度測量儀的運(yùn)動方向平行于4”長度方向。被測表面經(jīng)受10次摩擦牢度測量儀的往返行程。在板的另外兩個(gè)區(qū)域重復(fù)該損傷過程，每次需更換砂紙。用與測量第一次光澤度的方法相同的方法再次測量三個(gè)損傷區(qū)域中每一個(gè)的光澤度。光澤度保留程度越高，表明劃傷越輕。測試結(jié)果列于表1中。表1實(shí)施例3A-3C的抗劃傷及耐損傷結(jié)果</tables>實(shí)施例4聚合的氨基甲酸酯官能的硅烷偶聯(lián)劑制備一種羥基當(dāng)量為1650克/當(dāng)量、不揮發(fā)成份含量為95％的羥基官能的氨基甲酸酯樹脂。向922g該羥基官能的氨基甲酸酯丙烯酸樹脂中加入以下成分</tables>實(shí)施例5氨基甲酸酯官能的二氧化硅B向1500g膠體二氧化硅(購自Nalcocolloids的Nalco1057)中加入60g實(shí)施例4的偶聯(lián)劑。然后將該混合物在140°F(60℃)的烘箱中放置16小時(shí)。這樣就產(chǎn)生了31.3％不揮發(fā)成份含量的氨基甲酸酯官能的膠體二氧化硅分散體。實(shí)施例6A-6C實(shí)施例6A帶有氨基甲酸酯官能的二氧化硅的清漆通過將260.1g實(shí)施例5的氨基甲酸酯官能的二氧化硅B加到134.3gURECLEAR清漆1中制成樣品6A，URECLEAR清漆是一種含有氨基甲酸酯官能的丙烯酸樹脂的清漆，由BASF公司出售，NV值為75.4％。這樣就得到了固體二氧化硅分散體占固體URECLEAR重量的75％的清漆。實(shí)施例6B帶有氨基甲酸酯官能的二氧化硅的清漆將208.0g實(shí)施例5的氨基甲酸酯官能的二氧化硅B加到277.5gNV值為72.4％的實(shí)施例6A所述的URECLEAR清漆中。這樣就得到了固體二氧化硅分散體占固體URECLEAR重量的30％的清漆。實(shí)施例6C不含氨基甲酸酯官能的二氧化硅的清漆如實(shí)施例6中所述的URECLEAR清漆，NV值為54％。將這些清漆以濕碰濕方式噴涂到涂覆在電沉積法打底的4”×12”板上的黑色高固含量底漆上。于270°F(132.2℃)將這些板固化20分鐘。冷卻后，采用上述測定方法(FL-TM-BI-161-10)測定抗劃傷性和耐損傷性。光澤度保留程度越高，表明劃傷越輕。表2耐劃傷性</tables>權(quán)利要求1.一種汽車用清漆涂料組合物，其特征在于它包括(A)含有可交聯(lián)樹脂和任意性可有可無的用于該可交聯(lián)樹脂的交聯(lián)劑的成膜粘合劑體系；(B)基本無色的碳化物或無機(jī)微粒，其中微粒在摻入涂料組合物中之前其粒度范圍約為1-1000納米，其中所述微粒選自a)可與成膜粘合劑體系的可交聯(lián)部分反應(yīng)的微粒；和b)在摻入涂料組合物中之前與偶聯(lián)劑反應(yīng)的微粒，其中偶聯(lián)劑所含的主鏈部分是一種多價(jià)連接基團(tuán)，其上具有可與無機(jī)顆粒反應(yīng)的第一官能度和可與成膜粘合劑體系的可交聯(lián)部分反應(yīng)的第二官能度；以及c)它們的混合物；(C)用于可交聯(lián)樹脂、任意性可有可無的交聯(lián)劑的溶劑體系；其中，以可交聯(lián)樹脂、任意性可有可無的交聯(lián)劑和無機(jī)微粒的重量之和計(jì)，可交聯(lián)樹脂的量為約10-約80％(重量)，無機(jī)微粒的存在量為0.1～60.0％(重量)。2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于所述微粒選自二氧化硅、煙霧二氧化硅和膠體二氧化硅。3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于所述微粒的粒度范圍為2.0～200納米。4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于所述微粒以聚集態(tài)存在，直徑范圍為5-50納米，而且以可交聯(lián)樹脂、任意性可有可無的交聯(lián)劑和無機(jī)微粒的重量之和計(jì)，微粒的存在量為5-40％(重量)。5.權(quán)利要求1、2、3或4的涂料組合物，其特征在于無機(jī)顆粒包括與偶聯(lián)劑反應(yīng)的無機(jī)顆粒，其中偶聯(lián)劑包含主鏈部分，該主鏈部分是一種多價(jià)連接基團(tuán)，其上具有可與無機(jī)顆粒反應(yīng)的第一官能度和可與交聯(lián)劑反應(yīng)的第二官能度。6.權(quán)利要求5的涂料組合物，其特征在于偶聯(lián)劑包括選自聚硅氧烷和磷基，碳鏈長度為1-12個(gè)碳原子的烷基，選自丙烯酸類、聚酯類、聚醚類、聚氨酯類、脲類、聚酰胺類、環(huán)氧類和醇酸類低聚物和聚合物的聚合物和低聚物以及它們的混合物的多價(jià)主鏈；主鏈上可與無機(jī)顆粒反應(yīng)的第一官能度選自羥基、苯氧基、羥基醚、硅烷和氨基塑料官能度；以及主鏈上可與交聯(lián)劑反應(yīng)的第二官能度選自氨基甲酸酯、羥基、異氰酸酯羧基、環(huán)氧基、胺、脲、酰胺、硅烷和氨基塑料官能度，這些基團(tuán)可以是封端或未封端的。7.權(quán)利要求5的涂料組合物，其特征在于可與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能度包括氨基甲酸酯官能度。8.權(quán)利要求12、3或4的涂料組合物，其特征在于無機(jī)顆粒的表面含有SiOH反應(yīng)性官能度。9.權(quán)利要求7的涂料組合物，其特征在于交聯(lián)劑包含氨基塑料官能度或硅烷官能度。10.權(quán)利要求6的涂料組合物，含有氨基塑料交聯(lián)劑。11.一種改進(jìn)汽車用清漆涂料組合物抗劃傷性的方法，其特征在于包括I)向底材上涂覆著色涂料組合物；II)使步驟I)中涂覆的涂料組合物成膜；III)向由I)形成的涂膜上涂覆在前述權(quán)利要求所述的任何一種清漆涂料組合物；以及IV)分別烘烤或同時(shí)烘烤底漆和清漆，從而在底材上形成固化的涂膜。12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于以可交聯(lián)樹脂、任意性可有可無的交聯(lián)劑和微粒的總重量計(jì)，微粒的存在量為5.0-40％。全文摘要本發(fā)明涉及具有良好抗劃傷性的涂料組合物以及改進(jìn)涂料組合物抗劃傷性的方法。所述涂料組合物包含:(A)含有可交聯(lián)樹脂及任意性可有可無的用于該可交聯(lián)樹脂的交聯(lián)劑的成膜粘合劑體系;(B)基本無色的碳化物或無機(jī)微粒,在摻入涂料組合物中之前,其粒度范圍約為1—1000納米,而且該微粒可與成膜粘合劑體系的可交聯(lián)部分反應(yīng);(C)用于可交聯(lián)樹脂、任意性可有可無的交聯(lián)劑和微粒的溶劑體系,其中以可交聯(lián)樹脂、任意性可有可無的交聯(lián)劑和無機(jī)微粒重量之和計(jì),可交聯(lián)樹脂的存在量為約10—約80%(重量),無機(jī)微粒的存在量為0.1—60.0(重量)。文檔編號C09D7/12GK1179451SQ9712146公開日1998年4月22日申請日期1997年9月30日優(yōu)先權(quán)日1996年9月30日發(fā)明者B·奧爾曼,D·H·坎貝爾,J·E·?？藸査?W·H·奧爾伯姆申請人:巴斯福公司