專利名稱：溫和氧化劑存在下乙苯脫氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溫和氧化劑存在下乙苯脫氫方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯是重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)塑料、樹(shù)脂和合成橡膠。目前，世界苯乙烯年生產(chǎn)能力達(dá)3100萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力也在470萬(wàn)噸/年左右。目前，世界上90%以上的苯乙烯采用乙苯催化脫氫法生產(chǎn)。生產(chǎn)過(guò)程中采用水蒸汽作為脫氫介質(zhì)，如歐洲專利EP2000450，世界專利W02008148707報(bào)道水蒸汽的作用機(jī)理是:(1)使反應(yīng)原料加熱到所需的溫度；(2)補(bǔ)充熱量以免由于反應(yīng)吸熱而降溫；(3)降低乙苯分壓，增加平衡轉(zhuǎn)化率；(4)與催化劑上析出的焦炭發(fā)生水煤氣反應(yīng)，以保持催化劑活性。脫氫過(guò)程中耗用的大量水蒸汽，占據(jù)了苯乙烯生產(chǎn)成本中較大的一塊，使得苯乙烯的生產(chǎn)成本居高不下。韓國(guó)研究人員Sang Eon Park在Applied Catalysis雜志上報(bào)道,在V205-Ce02/TiO2-ZrO2催化劑上以CO2為溫和氧化劑進(jìn)行乙苯脫氫反應(yīng)的研究結(jié)果，認(rèn)為V2O5-CeO2活性組分在載體上呈現(xiàn)高度分散，催化劑的作用機(jī)理是酸堿協(xié)同作用，但他并未能開(kāi)發(fā)高性能的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在的水蒸汽氣氛下脫氫反應(yīng)溫度高，量大，能耗高的問(wèn)題，提供一種新的溫和氧化劑存在下乙苯脫氫方法。該方法的乙苯脫氫反應(yīng)中具有水蒸汽消耗低的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技 術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種二氧化碳?xì)夥障乱冶矫摎涞姆椒?，所用的催化劑以重量份?shù)計(jì)包括以下組成:a)活性組份以V2O5計(jì)為0.1 30.0份；b)催化劑載體為70.0 99.9份；其中催化劑載體為HMS分子篩。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)活性組份V2O5的用量以下范圍為I 20份。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)中以乙苯為反應(yīng)原料，反應(yīng)在反應(yīng)溫度為500 600°C，乙苯空速0.5 3.0小時(shí)優(yōu)選范圍為0.5 1.5、反應(yīng)壓力O 20Kpa、CO2:乙苯的摩爾比為5 30: I的條件下進(jìn)行。本發(fā)明中，由于以V2O5為活性組份，以選自HMS分子篩為催化劑載體，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中在反應(yīng)溫度550°C條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75.0%，苯乙烯的選擇性可達(dá)到99.5%，免除了苯脫氫反應(yīng)中的水蒸汽消耗，取得了較好的技術(shù)效果。HMS分子篩載體的制備方法如下:室溫條件下,在圓底燒瓶中加入4.16g十六胺,再加入400ml異丙醇和360ml水，超聲溶解至澄清。劇烈攪拌下加入6.4ml氨水，再緩慢加入24mlTE0S (正硅酸乙酯)，攪拌均勻后，靜置過(guò)夜。固體產(chǎn)物抽濾,用少量乙醇潤(rùn)洗,于100°C烘干過(guò)夜，在600°C空氣氣氛下焙燒6h，除去表面活性劑。得載體HMS，其比表面為597m2 g 1O將一定量的NH3VO3溶于0.25M的草酸水溶液中，加入載體HMS，并在紅外燈下烘干，然后于550°C空氣氣氛中焙燒4h。得到的催化劑標(biāo)記為n V205/HMS，n代表V2O5負(fù)載量，單位 wt %。催化劑在CO2氣氛下的乙苯脫氫反應(yīng)在常壓石英管式固定床連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑顆粒大小40 60目，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將80mg V2O5負(fù)載量為3.56wt%的V205/HMS催化劑裝入一個(gè)直徑5mm的不銹鋼反應(yīng)器中，程序升溫至550°C，升溫速率20°C /min，反應(yīng)溫度550°C，反應(yīng)前催化劑先在550°C氮?dú)鈿夥栈罨?h。使N2與CO2的混合氣體通過(guò)15°C的乙苯飽和蒸氣發(fā)生器將乙苯帶入反應(yīng)器，N2XO2與乙苯的摩爾比為120: 20: 1，氣體總流速為60ml min—1。催化劑組成及反應(yīng)條件見(jiàn)表1，催化劑在所有條件下的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例2、3、4催化劑的量不變，只是將催化劑中的V2O5負(fù)載量分別調(diào)整為7.12、10.68和14.24wt%，其余同實(shí)施例1。催化劑組成及反應(yīng)條件見(jiàn)表1，催化劑在所有條件下的性能見(jiàn)表2。比較例I用普通SiO2 (比表面為303!!! 4)作為載體，同樣采用等體積浸潰法制備了 V2O5負(fù)載量為7.12wt%的V205/Si02，并在實(shí)施例1同等條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。催化劑組成及反應(yīng)條件見(jiàn)表1，催化劑在所有條件下的性能見(jiàn)表2。比較例2用MCM-41作為載體，同樣采用等體積浸潰法制備了 V2O5負(fù)載量為7.12wt%的V205/MCM-41，并在實(shí)施例1同等條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。催化劑組成及反應(yīng)條件見(jiàn)表1，催化劑在所有條件下的性能見(jiàn)表2。比較例3用MCF作為載體，同樣采用等體積浸潰法制備了 V2O5負(fù)載量為7.12wt%的V2O5/MCF，并在實(shí)施例1同等條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。催化劑組成 及反應(yīng)條件見(jiàn)表1，催化劑在所有條件下的性能見(jiàn)表2。表I催化劑的組成及反應(yīng)條件
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳?xì)夥障乱冶矫摎涞姆椒?，所用的催化劑以重量份?shù)計(jì)包括以下組成: a)活性組份以V2O5計(jì)為0.1 30.0份； b)催化劑載體為70.0 99.9份； 其中催化劑載體為HMS分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化碳?xì)夥障乱冶矫摎涞姆椒?，其特征在于催化劑以重量份?shù)計(jì)活性組份V2O5的用量為 I 20份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溫和氧化劑存在下乙苯脫氫方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的水蒸汽氣氛下脫氫反應(yīng)溫度高，蒸汽耗量大，能耗高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種二氧化碳?xì)夥障乱冶矫摎涞姆椒ǎ玫拇呋瘎┮灾亓糠輸?shù)計(jì)包括以下組成a)活性組份以V2O5計(jì)為0.1～30.0份；b)催化劑載體為70.0～99.9份；其中催化劑載體為HMS分子篩的技術(shù)方案，較好地解決上述難題，可用于乙苯脫氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/03GK103183581SQ20111036907
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者華偉明, 樂(lè)英紅, 高滋, 繆長(zhǎng)喜, 張惠明, 朱敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院