專利名稱：一種碳二餾分選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載型選擇加氫催化劑，具體地說是一種利用微乳液技術(shù)制備以鈀為主活性組分的負載型選擇加氫納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
液態(tài)烴類裂解氣含有乙炔0.1 0.5mol %，并且炔烴的含量隨著裂解深度的增加而增加。乙炔的存在會使聚烯烴催化劑中毒，為獲得聚合級的乙烯，必須將炔烴除去。目前廣泛使用的脫炔方法為催化選擇加氫法。微乳液技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的一種制備納米粒子的有效方法，微乳液體系中分散相通常為熱力學穩(wěn)定體系。根據(jù)體系中油水比例及其微觀結(jié)構(gòu)，可以將微乳液分為正相(0/W)微乳液、反相(W/0)微乳液兩種以及中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液(W/0/W) (0/ff/ο)等類型。一般制備納米粒子的為(W/0)微乳液。通過表面活性劑和助表面活性劑形成的混合膜，在油相中形成微小的“水池”，以此作為制備納米粒子的反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)微乳液體系中水相和表面活性劑的比例控制水核的大小。專利CN 1179788C公開了一種制備(:2 (；的炔烴或二烯烴選擇加氫成相應(yīng)烯烴的催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。該制備方法是在載體上負載主活性組分Pd及助活性組分Bi等，在高空速加氫反應(yīng)具有較高的活性及其選擇性。專利CN 1958155A公開了一種制備不飽和炔烴選擇加氫催化劑的制備方法，提供一種帶氧化鋁涂層的載體，主活性組分Pd和助活性組分分布在氧化鋁涂層上，降低活性組分的含量，節(jié)約成本。但主活性組分Pd和助活性組分的含量高，催化劑的活性和選擇性仍然不令人滿意。選擇加氫催化劑通常是以貴金屬作為催化劑的活性組分，采用不同的助活性組分和不同的載體通過浸潰等常規(guī)方法制備而成。納米粒子催化劑由于活性組分粒徑小，比表面積大，因而具有催化活性高的優(yōu)點。本發(fā)明是將微乳液技術(shù)和常規(guī)的催化劑制備技術(shù)相結(jié)合，進一步提高催化劑的活性及其選擇性，并可以降低金屬活性組分的負載量，節(jié)約成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種高活性、高選擇性的碳二餾分選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明目的之一是提供一種碳二餾分選擇加氫催化劑，該催化劑用于裂解產(chǎn)物碳二餾分中乙炔選擇加氫生成乙烯的反應(yīng)，包括載體和負載于載體上的活性組分，所述催化劑的活性組分是利用微乳液法制備而得。所述載體為A1203、SiO2, ZnO、TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高嶺土中的至少一種，優(yōu)選Al2O3' Si02、ZnO、TiO2中的一種;所述載體的比表面積為I 200m2/g，平均孔徑為5 300nm，孔容為0.2 1.0ml/g，其外觀形狀為齒球形、粒狀、球形、齒形、環(huán)形、片狀、條狀、三葉草或四葉草，也可以使用其它異形條狀。所述活性組分包括主活性組分和/或助活性組分；所述主活性組分為單質(zhì)鈕,鈕含量為所述載體總重的0.0lwt % 1.0wt 優(yōu)選為載體總重量的0.0Iwt% 0.2wt%,更優(yōu)選為載體總重量的0.0Iwt% 0.1wt% ；所述助活性組分為La、Ag、Au、Ga、B1、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、堿金屬中的至少一種，含量為所述載體總重的0.0wt% 20.0wt%，優(yōu)選為載體總重量的0.0wt% 10.0wt % ο所述主活性組分的顆粒粒徑為I 50nm ；本發(fā)明的所述催化劑中活性組分是采用微乳液法制備而得，并負載于載體上，包括以下步驟:(I)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=I: X: y: Z，其中X為
0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ;(2)還原:將還原劑加入到步驟⑴制得的微乳液中，其中還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ；(3)負載:將步驟⑵還原充分得到的活性組分負載到載體上；(4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的碳二餾分選擇加氫催化劑。其中所述的非離子表面活性劑為TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP_4、0P-10中的至少一種；所述的助表面活性劑為C3 C8的醇類，更優(yōu)選自正丙醇、正丁醇、正己醇中的一種；所述的油相選自C6 C12的直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、支鏈烷烴中的至少一種，更優(yōu)選自環(huán)己烷、正己烷、正辛烷；所述的鹽溶液選自所述的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種。步驟(2)中的還原反應(yīng)溫度為O 50°C，攪拌時間為0.1 5小時，所述的還原劑為水合肼、金屬硼氫化合物、氫氣、次磷酸鈉、芳香醛、脂肪醛中的至少一種。將上述還原充分得到的催化劑活性組分通過浸潰、噴涂等常規(guī)方法負載到載體上，更優(yōu)選地所述微乳液制備的催化劑活性組分通過一步浸潰或分步浸潰負載在載體上。透射電鏡(TEM)測試結(jié)果顯示，使用本發(fā)明的微乳液技術(shù)制得的催化劑在微乳液中形成納米粒子，納米粒子的粒徑<5nm，可參考附圖1。此外，活性組分的顆?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)水/表面活性劑的方式控制。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備碳二餾分選擇加氫催化劑的方法。在該方法中，活性組分金屬鹽的水溶液經(jīng)非離子表面活性劑和助表面活性劑包裹分散在油相內(nèi)，經(jīng)還原劑還原后通過浸潰、噴涂的方式負載到載體上，微乳液中形成的金屬納米粒子平均直徑小于50nm。具體包括以下步驟:(I)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=I: X: y: Z，其中X為
0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ;(2)還原:將還原劑加入到步驟⑴制得的微乳液中，還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ；(3)負載:將步驟⑵還原充分得到的催化劑活性組分負載到載體上；(4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的碳二餾分選擇加氫催化劑。本發(fā)明的第三個目的是提供該催化劑在碳二餾分中乙炔選擇加氫生成乙烯的反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:(I)本發(fā)明的制備方法簡單，易操作，制備條件溫和。(2)本發(fā)明所述的催化劑由于是利用微乳液技術(shù)制得的，其粒徑窄，分散性好，催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫反應(yīng)中具有較高的活性及其選擇性。


圖1為微乳液體系中催化劑納米粒子的分布
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。實施例1①移取100mgPd/ml的PdCl2溶液0.2ml，使用去離子水溶液稀釋至5g ；②在20°C的恒溫水浴中，于IOOml容量瓶中將非離子表面活性劑Tween80 10g，助表面活性劑正丙醇20g，油相環(huán)己烷20g，磁力攪拌一定時間，然后將①加入②中再攪拌一定時間，獲得含PdCl2的微乳液；③加入還原劑水合肼，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為1: 7加入微乳液中，進行還原反應(yīng)，反應(yīng)4個小時；④稱取齒形Al2O3載體100g，向其上浸潰上述配制好的微乳液；⑤將④浸潰過上述微乳液的載體經(jīng)過干燥、焙燒制備成所述的催化劑，得到催化劑EM-1，其中Pd含量為總重量的0.02%。實施例2將50mgPd/mlPd (NO3) 2 溶液 0.4ml, 300mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.2ml,使用去離子水溶液稀釋為5g水溶液，非離子表面活性劑改為TWeen60 10g，助表面活性劑改為正丁醇20g，油相改為正庚烷20g。其余操作均同實施例1，得到催化劑EM-2，其中Pd含量為總重量的0.02%, Ag含量為總重量的0.06%。實施例3移取30mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 lml,加入 100mgCu/ml 的 Cu (NO3)2 溶液 0.5ml,使用去離子水稀釋為5g水溶液，非離子表面活性劑改為TX-100 10g，助表面活性劑改為正戊醇10g，油相改為正辛烷30g，載體為SiC，其余操作均同實施例1，得到催化劑EM-3，其中Pd含量為總重量的0.03%，Cu含量為總重量的0.05%。實施例4移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0.6ml,加入 10mgLa/ml 的 La(NO3) 3 溶液 2ml,使用去離子水稀釋為5g水溶液，非離子表面活性劑改為TWeen80和Span80的混合物10g，助表面活性劑改為正丙醇20g，油相改為正癸烷20g，載體為Ti02。其余操作均同實施例1，得到催化劑EM-4，其中Pd含量為總重量的0.06%, La含量為總重量的0.02%。實施例5①移200mg Pd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0.4ml,加入 50mg Au/ml 的 HAuCl4 溶液 Iml,加入含50mg Bi/ml的Bi (NO3) 3.5H20溶液0.2ml，使用去離子水稀釋為5g水溶液；②25°C的恒溫水浴中，在IOOml容量瓶中將非離子表面活性劑(質(zhì)量比為NP-10: NP-4 = I: l)5g，助表面活性劑正己醇20g，油相正己烷25g，磁力攪拌一定時間；將①加入②中，攪拌獲得含Pd (NO3) 2、HAuCl4, Bi (NO3) 3的微乳液；③攪拌一定時間，加入還原劑硼氫化鈉，按水相中金屬鹽與還原劑的摩爾比為I: 3加入,進行還原反應(yīng),反應(yīng)4個小時；④稱取TiO2載體100g，向其上噴涂上述配制好的的微乳液；⑤將④噴涂過的上述微乳液的載體經(jīng)過干燥、焙燒制備成所述的催化劑。得到催化劑EM-5，其中Pd含量為總重量的0.08%，Au含量為總重量的0.05%，Bi含量為總重量的 0.01%。實施例6移取50mgPd/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 0.6ml, 100mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.5ml,加入100mgCs/ml CsNO3 5ml，使用去離子水稀釋為IOg水溶液。表面活性劑改為OP-lOlOg，助表面活性劑改為正丁醇5g，油相改為正癸烷30g，載體為(質(zhì)量比為TiO2: ZnO= I: l)100go其余操作均同實施例5，得到催化劑EM-6，其中Pd含量為總重量的0.03%，Ag含量為總重量的0.05%，Cs含量為總重量的0.5%。實施例7移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3) 2 溶液 0.4ml,加入 200mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.5ml,加入100mgCr/mlCr (NO3) 3.9Η20 1ml，使用去離子水稀釋為5g水溶液。非離子表面活性劑改為(質(zhì)量比為TWeen20: 0P-10 = 2: I)總質(zhì)量為10g，助表面活性劑改為正己醇10g，油相改為環(huán)己燒30g,磁力攪拌一定時間制成穩(wěn)定的反相微乳液體系；載體為Al2O3,其余操作均同實施例5，得到催化劑EM-7，其中Pd含量為總重量的0.04%,Ag含量為總重量的0.02%，Cr含量為總重量的0.1 %。實施例8移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2溶液 Iml,加入 100mgK/ml 的 KNO3溶液0.5ml,使用去離子水稀釋為5g水溶液。非離子表面活性劑改為(質(zhì)量比為Tween85: Span40 = I: I)總質(zhì)量為10g，助表面活性劑改為正辛醇10g，油相改為正壬烷30g，磁力攪拌一定時間；制成穩(wěn)定的反相微乳液體系，載體為Al2O3，其余操作均同實施例5，得到催化劑EM-8，其中Pd含量為總重量的0.1 %, K含量為總重量的0.05%。對比例I采用浸潰法制備的催化劑移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0.6ml, 100mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.6ml,使用去離子水溶液稀釋為50ml，靜置浸潰在IOOg齒形Al2O3載體30min，然后干燥、焙燒得到催化劑SE-1，其中Pd含量為總重量的0.06%, Ag含量為總重量的0.06%。將上述實施例與對比例制備的催化劑應(yīng)用于碳二餾分乙炔選擇加氫的反應(yīng)中，反應(yīng)條件如下，將Iml催化劑裝入不銹鋼管反應(yīng)器中，使用氮氣置換后，氫氣180°C還原2個小時，然后將原料氣通入反應(yīng)器中，反應(yīng)原料氣體積比組成為:乙烷6.570%，乙烯92.239%,氫氣0.711%，乙炔0.480%。氫氣與乙炔的摩爾比約為1.6，原料氣流量為2001111/1^11。對上述催化劑對乙炔的選擇加氫性能進行了評價，各個催化劑在同一條件下對乙炔的轉(zhuǎn)化率及對應(yīng)的選擇性列于表1，乙炔的轉(zhuǎn)化率(Conversion)和選擇性(Selectivity)的計算方法為:
權(quán)利要求
1.種碳二餾分選擇加氫催化劑，包括載體和負載于載體上的活性組分，其特征在于: 所述載體為 A1203、SiO2, ZnO、TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高嶺土中的至少一種； 所述活性組分包括主活性組分和/或助活性組分； 所述主活性組分為單質(zhì)鈕，鈕含量為所述載體總重的0.0lwt% 1.0wt% ； 所述助活性組分為La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、堿金屬中的至少一種，含量為所述載體總重的0.0wt% 20.0wt% ； 所述主活性組分的顆粒粒徑為1 50nm ； 所述催化劑中的活性組分是采用微乳液法制備而得，并負載于載體上得到本發(fā)明的催化劑。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的鈀含量為所述載體總重的0.0 1wt % 0.2wt%。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的鈀含量為所述載體總重的0.0 1wt % 0.1wt %。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的助活性組分含量為所述載體總重的0.0wt% 10.0wt%。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的載體為A1203、SiO2, ZnO、TiO2,載體的比表面積為1 200m2/g，平均孔徑為5 300nm,孔容為0.2 1.0ml/g，其外觀形狀為齒球形、粒狀、球形、齒形、環(huán)形、片狀、條狀、三葉草或四葉草。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述催化劑在制備過程中采用微乳液制備方法，包括以下步驟: (1)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=1: X: y: Z，其中X為0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ; (2)還原:將還原劑加入到步驟(I)制得的微乳液中，其中還原劑與鹽的摩爾比為(1 10): 1 ； (3)負載:將步驟(2)還原充分得到的活性組分負載到載體上； (4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到本發(fā)明的碳二餾分選擇加氫催化劑。
7.據(jù)權(quán)利要求6所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的非離子表面活性劑為 TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、0P-10中的至少一種，所述的助表面活性劑為C3 C8的醇類，所述的油相為C6 C12的直鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、支鏈烷烴中的至少一種，所述的鹽溶液為貴金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的至少一種。
8.據(jù)權(quán)利要求6所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的助表面活性劑為正丙醇、正丁醇、正己醇，所述的油相為環(huán)己烷、正己烷、正辛烷。
9.據(jù)權(quán)利要求6所述的碳二餾分選擇加氫催化劑，其特征在于所述的步驟(2)的還原反應(yīng)溫度為0 50°C,攪拌時間為0.1 5小時,所述的還原劑為水合肼、金屬硼氫化合物、氫氣、次磷酸鈉、芳香醛、脂肪醛中的至少一種。
10.利要求1-9之一所述的碳二餾分選擇加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)制備微乳液:在恒溫水浴中，由非離子表面活性劑、催化劑活性組分的鹽溶液組成的水相、助表面活性劑、油相按比例混合，攪拌制備穩(wěn)定的W/0型微乳液體系，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑:助表面活性劑:油相:鹽溶液=1: X: y: Z，其中X為0.1 5，y 為 0.1 10，z 為 0.1 10 ; (2)還原:將還原劑加入到步驟(I)制得的微乳液中，其中還原劑與鹽的摩爾比為(I 10): I ； (3)負載:將步驟(2)還原充分得到的活性組分負載到載體上； (4)將步驟(3)制得的微乳液干燥、焙燒得到選擇加氫催化劑。
11.利要求1所述的碳二餾分選擇加氫催化劑應(yīng)用于碳二餾分中乙炔選擇加氫生成乙 烯的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳二餾分選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑的活性組分是經(jīng)微乳液法制備并負載到載體上，所制備的催化劑主活性組分Pd的粒徑小，分布窄，分散度好，其顆粒粒徑為1～50nm。本發(fā)明所述催化劑的制備方法簡單，操作條件溫和，易于生產(chǎn)；將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫反應(yīng)中具有較高的活性及其選擇性。
文檔編號B01J23/58GK103084172SQ201110333158
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者衛(wèi)國賓, 楊思源, 戴偉, 彭暉, 樂毅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院