專利名稱：一種餾分油加氫脫酸催化劑的制法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石化催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是關(guān)于一種含酸餾分油加氫脫酸催化劑的制法，以及該催化劑的具體用途。
背景技術(shù)：
石油中的酸性組分一般是指環(huán)烷酸，其它為羧酸、無機酸、酚類、硫醇等，其中環(huán)烷酸和其它有機酸可總稱為石油酸。由于酸性物質(zhì)絕大部分為環(huán)烷酸，一般習慣上將石油酸籠統(tǒng)地稱為環(huán)烷酸。隨著高酸值原油的不斷開發(fā)和開采，含酸原油的產(chǎn)量不斷增加，由含酸原料引起的設備腐蝕問題也越來越受到人們的關(guān)注。在石油煉制過程中，當原料的總酸值超過0. 5mgK0H/g時，對設備會造成腐蝕，因此通常將酸值大于0. 5mgK0H/g的原油稱之為含酸原油。目前我國開采的海洋石油主要為重質(zhì)含酸原油，加工生產(chǎn)重質(zhì)餾分油具有餾分重、粘度高、傾點低的特點，是生產(chǎn)橡膠加工用油的寶貴原料，但酸值通常在2. 0mgK0H/g以上，為了生產(chǎn)各類規(guī)格的高質(zhì)量產(chǎn)品，必須將酸性物質(zhì)除去。采用加氫法對其進行加氫脫酸是脫除餾分油中酸性物質(zhì)的主要方法之一。加氫處理催化劑一般由氧化鋁載體負載具有加氫功能的金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物組成，但常規(guī)的加氫處理催化劑主要用來脫除原料中的金屬、硫、氮等雜質(zhì)，可以用于加氫脫酸，但往往脫酸的效果不理想。CN1281313C和CN1312256C公開了一種餾分油加氫脫酸催化劑和加氫脫酸方法， 這兩篇專利公開的催化劑基本一致，催化劑含有氧化鋁、氧化鎂和加氫活性金屬組分，加氫活性金屬組分選自鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，并且催化劑中含有助劑磷。該專利公開的催化劑應用于高酸原料加氫脫酸后，產(chǎn)品的酸值能達到1. 0mgK0H/g左右。CN102039139A公開了一種烴油加氫脫酸催化劑，該催化劑的載體包含氧化鋁和粘土材料，氧化鋁和粘土材料的重量比為1 99 55 45 ；活性組分包括第VIII和VIB金屬，第VIII金屬為鎳或鈷，第VIB金屬為鎢或鉬；該催化劑并選用氧化鎂或氧化鋅為助劑。 該專利公開的催化劑性能將含酸量為3. 58mgK0H/g的原料通過加氫反應，得到的產(chǎn)物酸值在 0. 1 0. 32mgK0H/g 之間。CN101191077A、CN101314733A、CN101864326A 以及 US5897769、US5910242、 US6063266都公開了含酸原油加氫脫酸的方法，公開的催化劑都是應用于含酸原油加氫脫酸反應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種以氧化鋁為載體，以金屬鎳、金屬鉬和金屬鎢為活性組分的催化劑的制備方法及其用途，和現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明公開的催化劑組成簡單，不含有氧化鎂、磷等任何助劑，制備過程簡單，并且催化劑的加氫脫酸性能高。本發(fā)明首先涉及一種餾分油加氫脫酸催化劑的制法，其特征在于
該催化劑由復合氧化鋁載體和金屬活性組分組成(a)該催化劑氧化鋁載體是由一種小孔氧化鋁和一種大孔氧化鋁組成的一種復合氧化鋁載體，小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照90 10 40 60的重量比復合而成，其中小孔氧化鋁為孔直徑小于90埃的孔體積占總孔體積90%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑80 800埃的孔體積占總孔體積80%以上的氧化鋁。(b)該催化劑的金屬活性組分由金屬鎳、鉬、鎢組成，活性金屬以氧化物計，在加氫脫酸催化劑中的重量含量分別為氧化鎳為2 10%，三氧化鉬為3 10%，三氧化鎢為 5 45wt%，余量為氧化鋁。本發(fā)明催化劑制法具體步驟包括步驟1 載體成型。將小孔氧化鋁、大孔氧化鋁、膠溶劑、助擠劑混捏，擠條成型，形狀為Φ 1. 6 1. 8的三葉草或者四葉草，升溫至110°C，空氣氣氛下烘干8 24h，然后升溫至600 800°C焙燒2 6h，得到加氫脫酸催化劑成型載體。所述的膠溶劑選自硝酸、醋酸、草酸、檸檬酸；所述的助擠劑選自田菁粉、纖維素、以及表面活性劑。步驟2 負載金屬活性組分鎢。將偏鎢酸銨配置成水溶液，浸漬在加氫脫酸催化劑成型載體上，靜置8 12h，然后升溫至110°C，空氣氣氛下烘干8 24h，再升溫至450 500°C焙燒2 6h，得到單含鎢的加氫脫酸催化劑。步驟3 負載金屬活性組分鎳和鉬。將堿式碳酸鎳和三氧化鉬溶解在氨水中，配置成水溶液，浸漬在單含鎢的加氫脫酸催化劑上，靜置8 12h，然后升溫至110°C，空氣氣氛下烘干8 24h，再升溫至450 500°C焙燒2 6h，得到催化劑成品。按照本發(fā)明所述的催化劑的制法，其特征在于該催化劑的復合氧化鋁載體由一種小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照80 20 60 40的重量比復合而成。按照本發(fā)明所述的催化劑的制法，其特征在于以催化劑為基準，活性金屬以氧化物計，在加氫脫酸催化劑中的重量含量分別為氧化鎳為2 8%，三氧化鉬為5 10%，三氧化鎢為12 26wt%，余量為氧化鋁。按照本發(fā)明所述的催化劑的制法，其特征在于還涉及該催化劑的具體用途；適用于各類含酸餾分油原料的加氫脫酸應用；含酸餾分油原料加氫脫酸應用的條件為溫度為260 350°C、壓力為2 lOMPa，含酸餾分油原料原料體積空速為0. 2 6. OtT1，氫油體積比為150 1500 1。含酸餾分油原料的加氫脫酸應用具體工藝條件可以根據(jù)含酸餾分油的性質(zhì)以及脫酸指標要求來確定，催化劑在進行加氫脫酸反應之前，應進行預硫化，使得催化劑的金屬活性組分轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，硫化態(tài)的方法可以選用現(xiàn)有成熟的硫化方法。
具體實施例方式本發(fā)明通過下述方法進一步說明其制備和使用方法，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍，其中的百分含量以重量百分比計。實施例1 4說明本發(fā)明加氫脫酸催化劑及其制備方法，催化劑的理化性質(zhì)如表 1所示。實施例1步驟1 載體成型。
稱取300g小孔氧化鋁的前身物(產(chǎn)品為干擬薄水鋁石，山東鋁廠產(chǎn)品，干基重量含量為65% )，稱取600g大孔氧化鋁的前身物(產(chǎn)品為干擬薄水鋁石，山西鋁廠產(chǎn)品，干基重量含量為72% )，加入15g纖維素，混合均勻，然后加入3%的稀硝酸溶液680ml，混捏擠條成型，形狀為Φ 1. 8的三葉草，升溫至110°C，空氣氣氛下烘干12h，然后升溫至650°C焙燒 4h，得到加氫脫酸催化劑成型載體S-I。步驟2 負載金屬活性組分鎢。稱取25. 3g偏鎢酸銨配置成水溶液，稀釋成48ml浸漬液；稱取S-1載體67g，用偏鎢酸銨浸漬液浸漬10h，然后110°C空氣氣氛下烘干12h，450°C焙燒3h，得到單含鎢的加氫脫酸催化劑。步驟3 負載金屬活性組分鎳和鉬。稱取SgMoO3三氧化鉬、4. 6g堿式碳酸鎳，溶解在氨水中，配置成35ml溶液，浸漬到單含鎢的加氫脫酸催化劑上，靜置ioh，然后升溫至iio°c，空氣氣氛下烘干ioh，再升溫至 450°C焙燒3h，得到催化劑成品，計為DA-I。實施例2步驟1:載體成型。稱取300g小孔氧化鋁的前身物(產(chǎn)品為南非Sasol公司生產(chǎn)的SB粉，干基重量含量為75% )，稱取600g大孔氧化鋁的前身物(產(chǎn)品為干擬薄水鋁石，山西鋁廠產(chǎn)品，干基重量含量為72% )，加入15g纖維素，混合均勻，然后加入3%的稀硝酸溶液680ml，混捏擠條成型，形狀為Φ 1. 8的三葉草，升溫至110°C，空氣氣氛下烘干12h，然后升溫至650°C焙燒 4h，得到加氫脫酸催化劑成型載體S-2。步驟2 負載金屬活性組分鎢；詳細過程和實施例1的步驟2 —致。步驟3 負載金屬活性組分鎳和鉬；詳細過程和實施例1的步驟3 —致。得到的催化劑成品，計為DA-2。實施例3步驟1 載體成型；詳細過程和實施例1的步驟1 一致。步驟2 負載金屬活性組分鎢。稱取20. 7g偏鎢酸銨配置成水溶液，稀釋成48ml浸漬液；稱取S-1載體67g，用偏鎢酸銨浸漬液浸漬10h，然后110°C空氣氣氛下烘干12h，450°C焙燒3h，得到單含鎢的加氫脫酸催化劑。步驟3 負載金屬活性組分鎳和鉬。稱取6gMo03三氧化鉬、5. 4g堿式碳酸鎳，溶解在氨水中，配置成35ml溶液，浸漬到單含鎢的加氫脫酸催化劑上，靜置lOh，然后升溫至110°C，空氣氣氛下烘干I0h，再升溫至 450°C焙燒3h，得到催化劑成品，計為DA-3。實施例4步驟1 載體成型；詳細過程和實施例2的步驟1 一致。步驟2 負載金屬活性組分鎢。詳細過程和實施例3的步驟2 —致。步驟3 負載金屬活性組分鎳和鉬；詳細過程和實施例3的步驟3 —致。得到的催化劑成品，計為DA-4。催化劑的理化性質(zhì)如表1所示。
表1催化劑的理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種餾分油加氫脫酸催化劑的制法，其特征在于該催化劑由復合氧化鋁載體和金屬活性組分組成(a)該催化劑氧化鋁載體是由一種小孔氧化鋁和一種大孔氧化鋁組成的一種復合氧化鋁載體，小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照90 10 40 60的重量比復合而成，其中小孔氧化鋁為孔直徑小于90埃的孔體積占總孔體積90%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑 80 800埃的孔體積占總孔體積80%以上的氧化鋁；(b)該催化劑的金屬活性組分由金屬鎳、鉬、鎢組成，活性金屬以氧化物計，在加氫脫酸催化劑中的重量含量分別為氧化鎳為2 10%，三氧化鉬為3 10%，三氧化鎢為5 45wt%，余量為氧化鋁；該催化劑的制備具體步驟包括步驟1 載體成型；將小孔氧化鋁、大孔氧化鋁、膠溶劑、助擠劑混捏，擠條成型，形狀為 Φ 1.6 1.8的三葉草或者四葉草，升溫至110°C，空氣氣氛下烘干8 24h，然后升溫至 600 800°C焙燒2 6h，得到加氫脫酸催化劑成型載體；所述的膠溶劑選自硝酸、醋酸、 草酸、檸檬酸；所述的助擠劑選自田菁粉、纖維素、以及表面活性劑；步驟2 負載金屬活性組分鎢；將偏鎢酸銨配置成水溶液，浸漬在加氫脫酸催化劑成型載體上，靜置8 12h，然后升溫至110°C，空氣氣氛下烘干8 24h，再升溫至450 500°C 焙燒2 6h，得到單含鎢的加氫脫酸催化劑；步驟3 負載金屬活性組分鎳和鉬；將堿式碳酸鎳和三氧化鉬溶解在氨水中，配置成水溶液，浸漬在單含鎢的加氫脫酸催化劑上，靜置8 12h，然后升溫至110°C，空氣氣氛下烘干8 24h，再升溫至450 500°C焙燒2 6h，得到催化劑成品。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑的制法，其特征在于該催化劑的復合氧化鋁載體由一種小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照80 20 60 40的重量比復合而成。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑的制法，其特征在于以催化劑為基準，活性金屬以氧化物計，在加氫脫酸催化劑中的重量含量分別為氧化鎳為2 8%，三氧化鉬為5 10%， 三氧化鎢為12 26wt%，余量為氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑的制法，其特征在于還涉及該催化劑的具體用途；適用于各類含酸餾分油原料的加氫脫酸應用；含酸餾分油原料加氫脫酸應用的條件為溫度為260 350°C、壓力為2 lOMPa，含酸餾分油原料原料體積空速為0. 2 6. OtT1，氫油體積比為150 1500 1。
全文摘要
本發(fā)明為一種餾分油加氫脫酸催化劑的法及用途。包含(a)該催化劑載體為氧化鋁，以催化劑為基準，氧化鋁含量為35～90wt％。(b)該催化劑的加氫活性金屬組分選自鎳、鉬、鎢，以催化劑為基準，加氫活性組分以金屬氧化物計，該催化劑含有2～10wt％的氧化鎳、3～10wt％的三氧化鉬、5～45wt％的三氧化鎢。本發(fā)明加氫催化劑具有制備步驟簡單、成本低，使用性能高，能夠處理各種含酸餾分油原料。含酸餾分油原料加氫脫酸應用的條件為溫度為260～350℃、壓力為2～10MPa，原料體積空速為0.2～6.0h-1，氫油體積比為150～1500∶1。
文檔編號B01J23/888GK102380397SQ201110274748
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者于海斌, 孫國方, 張永惠, 李佳, 李孝國, 裴仁彥, 費亞南, 趙訓志, 隋芝宇 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院