專利名稱：一種含Hf氧化物的活性材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于應用電化學和能源工業(yè)的電極材料領域，具體涉及一種具有高電催化性能的含Hf氧化物的活性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1967年含有貴金屬元素的氧化物問世后，人們發(fā)現(xiàn)這類氧化物具有非常高的電催化活性，因此被稱為活性氧化物材料，或簡單稱為活性材料。該活性材料在電化學工業(yè)逐漸取代了人造石墨。到目前為止，最為優(yōu)越的活性材料仍然是含釕氧化物材料。大量實驗表明，采用了與二氧化釕具有相同晶體結(jié)構(gòu)(即金紅石相)的氧化物為載體，不僅能使電催化性能提高，而且可以明顯降低貴金屬的用量，從而降低成本。在這些材料中，最為常見的活性氧化物是以鈦和錫為載體的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。目前，采用與二氧化釕具有不同晶體結(jié)構(gòu)的氧化物為載體是人們探索如何進一步降低成本的重要課題，研究的其它載體還有Co、Ce、Si等。在本科研團隊主持的國家自然科學基金項目“納米活性氧化物載體材料”的研究中，對其它氧化物進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)如果能控制氧化物的晶型，將有可能獲得新型的混合氧化物活性材料。二氧化鉿屬于高介電系數(shù)材料，添加該元素往往不利于活性，而且在常溫屬于單斜結(jié)構(gòu)，與金紅石結(jié)構(gòu)相差很大，將鉿作為活性材料的添加元素，未有過研究報導。若能通過有效的方法將鉿與釕形成活性材料，提高材料的電催化活性，將能有效的降低該材料的生產(chǎn)成本，促使其得到更廣范圍的應用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種含Hf氧化物的活性材料及其制備方法， 該材料生產(chǎn)成本低，制備方法簡單，具有高電催化性能。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實施的
一種含Hf氧化物的活性材料是以Ru鹽和Hf鹽為源物質(zhì)，Hf Hf+Ru摩爾比例為1 9 10。所述活性材料中Hf Hf+Ru摩爾比例為3 7 10。所述活性材料中Hf的摩爾含量在總Hf+Ru摩爾含量中的比例彡90%。所述Ru鹽包括RuCl3,所述Hf鹽包括HfCl4、HfOCl2或HfO (NO3) 2中的任意一種。一種含Hf氧化物的活性材料的制備方法包括如下步驟
1)活性漿液的配制活性漿液的活性組元以RuCl3為源物質(zhì)，非活性組元以HfCl4、 HfOCl2或HfO (NO3)2中的任意一種為源物質(zhì)，根據(jù)所述Hf Hf+Ru摩爾比例稱取各源物質(zhì)， 并分別溶于醇溶液中，待固體各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，得到活性漿液；
2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)8(TlO(rC加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12(T18(TC加熱固化后，在 25(T400°C的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，成為所述的含Hf氧化物的RuHf活性材料。
所述步驟1)中混合均勻后溶質(zhì)的摩爾濃度為2-3mol/L。所述步驟1)中的醇溶液包括乙醇、異丙醇、正丁醇等。本發(fā)明提供的含Hf氧化物電極是添加高含量的Hf活性材料，為電極材料提供了一種新的成分設計方案。采用本發(fā)明制備的活性材料中主體的活性組元為RuO2, HfO2作為載體材料。綜合性能較好的是Hf Hf+Ru摩爾比為1 3 10的比例。本發(fā)明制備的含Hf氧化物材料具有比現(xiàn)有的RiA材料高得多的電催化活性。可以應用于水溶液電解、超電容、有機溶液電解、燃料電池等電化學部件和器件。本發(fā)明的顯著優(yōu)點
1)本發(fā)明通過采用合適的制備工藝，可以獲得立方氧化鉿，從而可以將高比例的Hf溶入二氧化釕中，來獲得Ru-Hf氧化物。通過本發(fā)明的工藝可以獲得含Hf高達90 moW)的含 Ru活性材料。2)采用本發(fā)明的制備工藝可以解決采用常規(guī)技術(shù)無法獲得的高電催化材料的缺陷。采用本發(fā)明的制備工藝獲得的顯微組織體現(xiàn)出了非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而有效地使兩種離子在高含量下的混合，最終獲得高度分散的組織結(jié)構(gòu)和高度分配的活性中心，從而大幅度的提高了含Ru氧化物材料的電催化活性。3)本發(fā)明選擇的制備原料簡單，易得，工藝穩(wěn)定。選用的氯化鹽為源物質(zhì)，使它們在漿液混合、燒結(jié)和后續(xù)熱處理中始終保持高比例的混合和分配狀態(tài)，獲得了以二氧化鉿和二氧化釕為主體的活性氧化物材料，成本很低，工藝簡單、可行，達到了實用化和工業(yè)化的條件。


圖1傳統(tǒng)的RuO2氧化物被覆陽極的循環(huán)伏安曲線； 圖2 Hfai8Rua82O2混合氧化物的循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式一種含Hf氧化物的活性材料是以Ru鹽和Hf鹽為源物質(zhì)，Hf Hf+Ru摩爾比例為1 9 10。所述活性材料中Hf Hf+Ru摩爾比例為3 7 10。所述活性材料中Hf的摩爾含量在總Hf+Ru摩爾含量中的比例彡90%。所述Ru鹽包括RuCl3，所述Hf鹽包括HfCl4、HfOCl2或HfO (NO3)2中的任意一種。一種含Hf氧化物的活性材料的制備方法包括如下步驟
1)活性漿液的配制活性漿液的活性組元以RuCl3為源物質(zhì)，非活性組元以HfCl4、 HfOCl2或HfO (NO3)2中的任意一種為源物質(zhì)，根據(jù)所述Hf Hf+Ru摩爾比例稱取各源物質(zhì)， 并分別溶于醇溶液中，待固體各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，用磁性攪拌器混合均勻，靜置12h，得到活性漿液，所述步驟1)中混合均勻后溶質(zhì)的摩爾濃度為2-3mol/L。所述步驟1)中的醇溶液包括乙醇、異丙醇、正丁醇。2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)8(T10(TC加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12(T180°C加熱固化后，在 25(T400°C的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，成為所述的含Hf氧化物的RuHf活性材料。3)含鉿的活性電極材料的制備含鉿的活性電極材料的制備，可以采用將加熱固化后的活性漿料，經(jīng)壓制成型，直接置入箱式爐，在25(T400°C的溫度下氧化燒結(jié)廣2小時，出爐冷卻，即成為含鉿的氧化物活性電極材料；也可以將含鉿的活性粉體(或漿料)混入其它擔載物質(zhì)(如無機材料、碳材料等)，混合壓制成型后燒結(jié)，使活性材料粉體分布在擔載物質(zhì)之間，成為負載型含鉿活性氧化物的電極材料；也可以將含鉿的活性漿液分次涂覆于鈦材等金屬材料上，加熱固化， 25(T400°C的箱式爐中氧化燒結(jié)10分鐘，出爐冷卻，最后在箱式爐中在25(T400°C下退火熱處理。即成為含鉿的氧化物活性涂層鈦陽極。實施例1
含鉿的Ru-Hf混合氧化物材料的制備，以三氯化釕和HfCl4為源物質(zhì)，按Hf Hf+Ru摩爾比為5 10的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于乙醇溶液，采用超聲振蕩使之均勻分散，待固體藥品充分溶解后將二者混合均勻，使溶質(zhì)的濃度控制在2 mol/L左右，并靜置12h，配制成漿料。預備純鈦基材，即先對純鈦基材在10%的草酸溶液中的沸騰狀態(tài)下腐蝕1 h，取出用蒸餾水沖洗，干燥。將上述活性漿液，用刷筆涂覆在經(jīng)預先處理的鈦板上，經(jīng)8(Γ100 加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12(T180°C在紅外光下加熱固化后，在320°C的箱式爐中氧化lOmin，出爐空冷，繼續(xù)涂覆，重復上述操作直至在鈦基表面的的釕含量達到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在300°C下退火lh，出爐冷卻。采用電化學工作站測定，所有含鉿的活性電極材料的Q* 為 1420 mC/cm2 左右。實施例2
Ru基的Ru-Hf混合氧化物材料的以三氯化釕和HfCl4為源物質(zhì)，按Hf Hf+Ru摩爾比為3 10的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于乙醇溶液，采用超聲振蕩使之均勻分散，待固體藥品充分溶解后將二者混合均勻，使溶質(zhì)的濃度控制在2. 5 mol/L左右，并靜置12h，配制成涂液。將上述活性漿液，用刷筆涂覆在經(jīng)預先處理的鈦板上(見實例1)，經(jīng)8(T10(TC加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12(Tl80°C在紅外光下加熱固化后，在300°C的箱式爐中氧化lOmin，出爐空冷， 繼續(xù)涂覆，重復上述操作直至直至在鈦基表面的的釕含量達到10 g/L，最后一次涂覆并烘干后在300°C下退火lh，出爐冷卻。采用電化學工作站測定，所獲得的Hf-Ru氧化物的活性電極材料的Q*為1140 mC/cm2。實施例3
Ru基的Ru-Hf混合氧化物材料的以三氯化釕和HfCl4為源物質(zhì)，按Hf Hf+Ru摩爾比為1 10的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于體積分數(shù)為50%的乙醇溶液，采用超聲振蕩使之均勻分散，待固體藥品充分溶解后將二者混合均勻，使溶質(zhì)的濃度控制在3. 1 mol/L左右，并靜置10h，配制成涂液。將上述活性漿液，用刷筆涂覆在經(jīng)預先處理的鈦板上(見實例 1)，經(jīng)8(T10(TC加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12(T180°C在紅外光下加熱固化后，在300°C的箱式爐中氧化lOmin，出爐空冷，繼續(xù)涂覆，重復上述操作直至直至在鈦基表面的的釕含量達到6 g/L, 最后一次涂覆并烘干后在^(TC下退火lh，出爐冷卻。采用電化學工作站測定，所獲得的 Hf-Ru氧化物活性電極材料的Q*為MO mC/cm2。實施例4
一種含Hf氧化物的活性材料的制備方法包括如下步驟
1)活性漿液的配制活性漿液的活性組元以RuCl3為源物質(zhì)，非活性組元以HfOCl2為源物質(zhì)，按Hf Hf+Ru摩爾比為9 10的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于體積分數(shù)為80%的異丙醇溶液中，待固體各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，混合均勻后溶質(zhì)的摩爾濃度為2mol/L，混合后用磁性攪拌器混合均勻，靜置12h，得到活性漿液；
2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)8(T10(TC加熱蒸發(fā)，再經(jīng)180°C加熱固化后，在250°C的箱式爐中氧化燒結(jié)2小時，出爐冷卻，成為所述的含Hf氧化物的RuHf活性材料。實施例5
一種含Hf氧化物的活性材料的制備方法包括如下步驟
1)活性漿液的配制活性漿液的活性組元以RuCl3為源物質(zhì)，非活性組元以HfO(NO3)2 為源物質(zhì)，按Hf Hf+Ru摩爾比為2 10的比例稱取各源物質(zhì)，并分別溶于體積分數(shù)為 20%的正丁醇溶液中，待固體各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，混合均勻后溶質(zhì)的摩爾濃度為3mol/L，用磁性攪拌器混合均勻，靜置12h，得到活性漿液；
2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)8(T100°C加熱蒸發(fā)，再經(jīng)180°C加熱固化后，在400°C的箱式爐中氧化燒結(jié)0. 5小時，出爐冷卻，成為所述的含Hf氧化物的RuHf活性材料。本發(fā)明通過上述實施獲得的含鉿的活性材料的的成分特點是含鉿高。因為含鉿配比高，使貴金屬釕的含量可以相對降低，對降低材料成本起到直接的作用。本發(fā)明通過上述實施獲得的含鉿的活性材料的性能特點是具有很高的電催化活性。它集中體現(xiàn)在循環(huán)伏安曲線的積分電荷面積(Q*)的大小上。循環(huán)伏安曲線的積分電荷面積的大小決定了電極材料的活性。例如我們將所獲得的含鉿的活性電極材料與純1 電極材料進行對比實驗，結(jié)果表明所獲得的所有含鉿的活性電極材料均比RuA電極材料的Q*有顯著提高。純RuA電極材料的Q*通常為100 mC/cm2左右，而采用本技術(shù)制備的所有含鉿的活性電極材料的Q* 可以60(T1500 mC/cm2左右，不僅其電催化活性比常規(guī)的RuA電極有了大幅度的提高，而且由于采用了非貴金屬原料，使成本大為下降。如附圖1所示，傳統(tǒng)的RuO2氧化物被覆陽極的循環(huán)伏安曲線，它的電催化活性顯得不夠突出。而附圖2所示的Hfa 18Ru0.82 02混合氧化物材料的循環(huán)伏安曲線，可以看出其包圍的面積很大，特別是在0. 1 0. 8V和0. 0 0. 7V的突起的氧化還原峰，體現(xiàn)明顯的高電催化特征。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種含Hf氧化物的活性材料，其特征在于所述活性材料以Ru鹽和Hf鹽為源物質(zhì)，Hf Hf+Ru摩爾比例為1 9 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含Hf氧化物的活性材料，其特征在于所述活性材料中 Hf Hf+Ru摩爾比例為3 7 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種含Hf氧化物的活性材料，其特征在于所述活性材料中Hf的摩爾含量在總Hf+Ru摩爾含量中的比例彡90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含Hf氧化物的活性材料，其特征在于所述Ru鹽包括 RuCl3,所述Hf鹽包括HfCl4、HfOCl2或HfO (NO3) 2中的任意一種。
5.一種如權(quán)利要求1、2、3或4所述的含Hf氧化物的活性材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟1)活性漿液的配制活性漿液的活性組元以RuCl3為源物質(zhì)，非活性組元以HfCl4、 HfOCl2或HfO (NO3)2中的任意一種為源物質(zhì)，根據(jù)所述Hf Hf+Ru摩爾比例稱取各源物質(zhì)， 并分別溶于醇溶液中，待固體各源物質(zhì)充分溶解后將二者混合均勻，得到活性漿液；2)燒結(jié)將上述活性漿液，經(jīng)8(TlO(rC加熱蒸發(fā)，再經(jīng)12(T18(TC加熱固化后，在 25(T400°C的箱式爐中氧化燒結(jié)，出爐冷卻，成為所述的含Hf氧化物的活性材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含Hf氧化物的活性材料的制備方法，其特征在于所述步驟1)中混合均勻后的溶質(zhì)的摩爾濃度為2-3mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含Hf氧化物的活性材料的制備方法，其特征在于所述步驟1)中的醇溶液包括乙醇、異丙醇、正丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含Hf氧化物的活性材料及其制備方法，該活性材料以Ru鹽和Hf鹽為源物質(zhì)，Hf∶Hf+Ru摩爾比例為1～9∶10。該制備方法將Ru鹽和Hf鹽為源物質(zhì)，溶于醇溶液，制成的活性漿液，經(jīng)加熱蒸發(fā)、加熱固化后，經(jīng)氧化燒結(jié)，即成為含鉿的含Ru氧化物活性材料粉料。該活性材料的活性面積比純Ru活性材料有顯著提高，因此具有優(yōu)越的電催化活性。而且制備該活性材料的制備方法簡單，可操作性強，原料易得，成本低。
文檔編號B01J23/46GK102225334SQ20111011082
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者劉桂藝, 唐中幟, 唐電, 孫俊梅, 張騰, 王欣, 章興石, 邵艷群, 顏琦 申請人:福州大學