專利名稱：一種n型鈮酸鈷氧化物熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化物熱電(溫差電)半導(dǎo)體材料的制備方法，特別涉及N型鈮酸鈷系列氧化物熱電材料的制備。
背景技術(shù)：
自上一世紀(jì)50年代以來獲得實(shí)際應(yīng)用的熱電材料均為半導(dǎo)體材料。其中存在的問題是熱電轉(zhuǎn)換效率低。為提高熱電材料的轉(zhuǎn)換效率科學(xué)家們進(jìn)行了大量的研究工作，但一直沒有大的進(jìn)展，熱電材料的無量綱優(yōu)值(ZT)一直徘徊在1左右，使絕大多數(shù)本領(lǐng)域的研究者中途放棄了他們的研究方向。盡管上世紀(jì)90年代日本的材料學(xué)家提出了梯度材料概念，并理論預(yù)期該結(jié)構(gòu)可使具有梯度結(jié)構(gòu)的熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到23％左右，并使具有梯度結(jié)構(gòu)熱電材料的研究成為當(dāng)今熱電領(lǐng)域的一個(gè)很重要的研究方向。然而大量的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)限制熱電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵還是其每一組成材料的熱電轉(zhuǎn)換效率，為此開始了新一輪的高性能、新型熱電材料開發(fā)的熱潮。氧化物系列熱電材料就是在此一大的環(huán)境下應(yīng)運(yùn)而生的。
氧化物半導(dǎo)體陶瓷材料是近10年來受到密切關(guān)注，并對(duì)其進(jìn)行了大量研究的新型中、高溫?zé)犭姴牧?。傳統(tǒng)認(rèn)為，氧化物陶瓷是絕緣體，它電導(dǎo)率低，不適合應(yīng)用于熱電領(lǐng)域。但是近年來，日本學(xué)者在對(duì)NaCo2O4的研究中發(fā)現(xiàn)它具有良好的P型熱電性能，這激發(fā)了人們對(duì)氧化物半導(dǎo)體熱電材料的研究興趣，因?yàn)榕c合金相比，氧化物具有不怕氧化，使用范圍廣，制備工藝簡(jiǎn)單，原料取材范圍廣、成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)，使氧化物熱電材料在廢熱發(fā)電等方面有廣泛的應(yīng)用前景。但目前P型氧化物陶瓷的熱電品質(zhì)因子Z比傳統(tǒng)熱電合金體系的Z低，其品質(zhì)因子Z約為7×10-4/K～1.3×10-3/K，尤其是N型氧化物陶瓷的熱電性能更低，較P型低近一個(gè)數(shù)量級(jí)，而使尋找高性能N型氧化物熱電陶瓷成為重要的研究目標(biāo)。
目前，制備氧化物熱電材料通常采用固相反應(yīng)合成法，此方法雖然可以制備出N型氧化物，且工藝簡(jiǎn)單，但N型氧化物的最高熱電性能ZT值為0.02左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種超高壓法制備N型鈮酸鈷氧化物熱電材料的工藝，以固相金屬氧化物或金屬單質(zhì)為原始材料，采用固相反應(yīng)法，在氧化性氣氛下合成所需材料，然后粉碎合成后的材料，并進(jìn)行冷壓成型，最后在超高壓下燒結(jié)。通過該法不僅可以簡(jiǎn)便地制備出N型鈮酸鈷氧化物熱電材料，而且可以大大提高N型鈮酸鈷氧化物系列材料的電導(dǎo)率，使其成為有應(yīng)用前景的熱電材料。
本發(fā)明N型鈮酸鈷氧化物熱電材料，其分子式為Co0.66Nb1.33O4，并以CoO為摻雜相。
N型鈮酸鈷氧化物熱電材料制備方法的具體步驟如下(1)按化學(xué)計(jì)量比將五氧化二鈮，四氧化三鈷和金屬鈷放入尼龍混料罐中，采用球磨法混合10-12小時(shí)，充分混勻；(2)將所獲混合料在100-200℃烘干10-12小時(shí)后，于20-25MPa冷壓成型，再放入馬弗爐，在空氣中，于900-1200℃恒溫2-4小時(shí)，使原料充分反應(yīng)合成；(3)將合成的樣品破碎，粒度在200目以下；(4)將粉碎后的產(chǎn)品再在20-25MPa冷壓成型；(5)將已成型產(chǎn)品放入超高壓燒結(jié)的模具中，在5-9GPa下，于1000-1200℃燒結(jié)1-3分鐘。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用固相合成和超高壓相結(jié)合的方法，可以制備出高性能的N型鈮酸鈷Co0.66Nb1.33O4氧化物，該氧化物屬于四方晶系，具有P42/mnm(136)對(duì)稱性，在108℃，該熱電材料表征的電導(dǎo)率為7701.3(Ω*cm)-1，塞貝克系數(shù)為39.95(μV/K)，功率因數(shù)為1229.129μW/(mK2)，無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT為0.033-0.038，其熱電性能較目前已報(bào)道的N型氧化物的最高熱電性能ZT值有較大幅度提高。


圖1為合成Co0.66Nb1.33O4的X射線衍射分析結(jié)果，其中●-Co0.66Nb1.33O4，-CoO。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)按化學(xué)計(jì)量比將五氧化二鈮，四氧化三鈷和金屬鈷放入尼龍混料罐中，采用球磨法混合10小時(shí)，以充分混勻；(2)將上一步所獲混合料在100℃烘干10小時(shí)后于20MPa冷壓成型，再放入馬弗爐，在空氣中，于900℃恒溫2小時(shí)，以使原料充分反應(yīng)合成；(3)將上述已合成的樣品采用震動(dòng)式破碎機(jī)破碎致粒度為180目以下；
(4)將粉碎后的產(chǎn)品按照超高壓模具的尺寸要求，于20MPa冷壓成型；(5)將已成型產(chǎn)品放入超高壓燒結(jié)的模具中，在5GPa下，于1000℃燒結(jié)3分鐘。
實(shí)施例2(1)按化學(xué)計(jì)量比將五氧化二鈮，四氧化三鈷和金屬鈷放入尼龍混料罐中，采用球磨法混合11小時(shí)，以充分混勻；(2)將上一步所獲混合料在150℃烘干11小時(shí)后，于22MPa冷壓成型，再放入馬弗爐，在空氣中，于1000℃恒溫3小時(shí)，以使原料充分反應(yīng)合成；(3)將上述已合成的樣品采用震動(dòng)式破碎機(jī)破碎致粒度為190目以下；(4)將粉碎好產(chǎn)品按照超高壓模具得尺寸要求，于22MPa冷壓成型；(5)將已成型產(chǎn)品放入超高壓燒結(jié)的模具中，在7GPa下，于1100℃，燒結(jié)2分鐘。
實(shí)施例3(1)按化學(xué)計(jì)量比將五氧化二鈮，四氧化三鈷和金屬鈷放入尼龍混料罐中，采用球磨法混合12小時(shí)，以充分混勻；(2)將上一步所獲混合料在200℃烘干12小時(shí)后，于25MPa冷壓成型，再放入馬弗爐，在空氣中，于1200℃恒溫4小時(shí)，以使原料充分反應(yīng)合成；(3)將上述已合成的樣品采用震動(dòng)式破碎機(jī)破碎致粒度為200目以下；(4)將粉碎后的產(chǎn)品按照超高壓模具得尺寸要求，于25MPa冷壓成型；(5)將已成型產(chǎn)品放入超高壓燒結(jié)的模具中，在9GPa下，于1200℃燒結(jié)1分鐘。
實(shí)施例1-3制備得到的材料x射線衍射分析結(jié)果，分別對(duì)應(yīng)于1-1，1-2和1-3，如附圖1所示。從中可見除所合成產(chǎn)物Co0.66Nb1.33O4外，還含有一定量的CoO，該CoO的作用相當(dāng)于摻雜。表1給出三組產(chǎn)物在108℃電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、功率因數(shù)和無量綱優(yōu)值系數(shù)ZT，可見其熱電性能較目前已報(bào)道的N型氧化物的最高熱電性能ZT值有較大幅度提高。
表1電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、功率因數(shù)測(cè)試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種N型鈮酸鈷氧化物熱電材料，其特征在于，N型鈮酸鈷氧化物熱電材料分子式為Co0.66Nb1.33O4，并以CoO為摻雜相。
2.權(quán)利要求1所述N型鈮酸鈷氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下1)按化學(xué)計(jì)量比將五氧化二鈮，四氧化三鈷和金屬鈷放入尼龍混料罐中，采用球磨法混合10-12小時(shí)，充分混勻；2)將所獲混合料在100-200℃烘干10-12小時(shí)后，于20-25MPa冷壓成型，再放入馬弗爐，在空氣中，于900-1200℃恒溫2-4小時(shí)，使原料充分反應(yīng)合成；3)將已合成的樣品破碎，粒度在200目以下；4)將粉碎后的產(chǎn)品再在20-25MPa冷壓成型；5)將已成型產(chǎn)品放入超高壓燒結(jié)的模具中，在5-9GPa下，于1000-1200℃燒結(jié)1-3分鐘。
全文摘要
一種N型鈮酸鈷氧化物熱電材料及其制備方法，涉及氧化物熱電半導(dǎo)體材料的制備。本發(fā)明采用固相合成和超高壓相結(jié)合的方法，以固相金屬氧化物或金屬單質(zhì)為原始材料，采用固相反應(yīng)法，在氧化性氣氛下合成所需材料，然后粉碎合成后的材料，并進(jìn)行冷壓成型，最后在超高壓下燒結(jié)。本發(fā)明可以制備出高性能的N型鈮酸鈷Co
文檔編號(hào)H01L35/22GK1733649SQ20051001222
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者徐桂英, 吳卿, 賈斌 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)