專利名稱：一種高品質因子低維氧化物納米熱電新材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于綠色環(huán)保型新能源轉換半導體材料合成領域，具體涉及一種高品質因子低維 氧化物納米熱電新材料的制備方法。
背景技術：
熱能是我們日常生活中最常見和最普通的一種能源，從食物熱能，人體體溫，太陽熱， 家用電器運轉致熱(熱流密度高于太陽熱)，到汽車尾氣余熱和各種工業(yè)余熱等等。有資料統(tǒng) 計，我們日常生活中的一次能源的大約三分之二都作為廢熱排放掉了。同樣，電能也是我們 生活中最重要的能源形態(tài)，其中電能是各種形態(tài)能源中傳輸和使用最多，最為方便的一種。 因此很多能源都在轉變成電能之后才能更好，更方便地被人們廣為利用。熱電材料是一種利 用固體內部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉換的半導體材料。與目前熱電廠或核電廠 中進行的熱與電之間的轉換相比，具有設備結構緊湊、性能可靠、運行時無噪聲、無磨損、 無泄漏、移動靈活等等優(yōu)點,但是最為重要和最為關鍵的是熱電材料提供給我們一種對環(huán)境友 好的獲取電能的方式。在化石燃料即將枯竭和溫室氣體造成全球氣候異常的今天，開發(fā)這種 綠色環(huán)保的新能源轉換材料的意義就不言自明了。與太陽能和風能等自然資源相比，熱溫差 發(fā)電不受氣候和環(huán)境的影響，可以比較穩(wěn)定的獲取電能。
溫差致電和以電制冷的兩種現(xiàn)象是由19世紀初塞貝克和珀耳帖兩個人分別發(fā)現(xiàn)的。但是 人們對熱電材料的研究興趣是開始于20世紀30年代以后，隨著固體物理學的發(fā)展，尤其是 半導體物理的發(fā)展， 一些溫差電系數(shù)較高的材料逐漸被發(fā)現(xiàn)，應用的曙光促使熱電材料的研 究迅速展開。目前應用較為廣泛的是合金(Bi2Te3, PbTe等)，他們具有較高的轉換效率，在 室溫和低溫條件下效果較好，但在高溫段經常出現(xiàn)不穩(wěn)定，易氧化，且原材料價格貴，資源 稀少，有毒等缺點。除此以外一些有點陣結構空位的新型化合物如fiUed skutterudite antimonides: Lao.9Fe3CoSbi2 (Z71750 k ~0-9), half-Heusler alloys, clathrates和Zn4Sb3 (Zr67o k~1-3) 也相繼問世。此后，過渡金屬氧化物也曾被嘗試過，如Na。.75Co02 (p-type, ^T3MK 0.1), Ca,Co40, (p-type, Z7則， 0.07)，但是其熱電系數(shù)很低。
1997年日本學者Terasaki等首次報導了鈉鈷復合氧化物NaCo204不僅具有很高的 Seebeck系數(shù)，而且同時具有較低的電阻率和導電率，從而使人們對氧化物熱電材料有了新 的看法。此后，NiO基，Bi2Sr2C02(X基，CaTi03基，ZnO基等材料因為良好的綜合性能，已經 引起人們的廣泛興趣，但受眾多因素影響，目前氧化物基陶瓷熱電材料的熱電優(yōu)值普遍較低， 還有很多研究工作需要展開。
進入21世紀以來，伴隨著納米時代的到來，納米低維材料(如一維納米線陣列、超晶格 薄膜等)的高品質因子把熱電材料研究帶到了一個新的里程碑。衡量熱電材料的性能指數(shù)是 Z7= S2trTK—、其中，S:塞貝克系數(shù)(溫差電勢系數(shù))，<r:電導率，k:導熱率。品質因子 ZT大于1的熱電材料才具有真正的應用價值。為了尋找高品質因子的熱電材料，從1990年 代開始，美國麻省理工學院的M. S. Dresselhaus等陸續(xù)發(fā)表了一些理論計算的文章，其中 最重要的一個方面是低維熱電材料，比如量子阱，超晶格，量子細線，量子點等提供了控 制電子和聲子的一條新途徑。他們指出在量子限制效應出現(xiàn)的情況下，電子和聲子的能譜可 以通過結構尺寸的變化來控制，從而為提高品質因子ZT提供了新途徑。在M. S. Dresselhaus 等提供的理論背景下，關于超晶格薄膜和量子點等結構與體材對比，ZT大幅增加的報道相繼 出現(xiàn)，其中引人注目的是2007年2月，日本名古屋大學的太田裕道在Nature Materials上報道了利用摻雜SrTi03中的二維電子氣來獲得巨大的塞貝克系數(shù)S-850^iVK'和Zr3MK,2I)EC ~2. 4的新高。此外，Bi2Te3/Sb2Te3超晶格G T則k ~ 2.4),量子點超晶格PbSe .,8Te。.。2/t>bTe (Z7;。。k ~ L6)和量子點AgPb^SbTe^合金U78。。 K ~ 2.2)等的相繼出現(xiàn)，表明低維量子限 制效應可以在很大程度上提高熱電系數(shù)。
通過降低維數(shù)來提高熱電材料性能的原因在于(1)提高了費米能及附近的態(tài)密度，從 而提高了塞貝克系數(shù)。(2)由于量子約束，調制摻雜和S-摻雜效應，提高了載流子遷移率。 (3)更好的利用多能谷半導體費米面的各向異性。(4)增加了勢阱壁表面聲子的邊界散射。 降低了晶格熱導率。國內科研工作者也在這方面作了很多工作。中國科學院上海硅酸鹽研究 所的陳立東研究員領導的課題組以CoSb3為研究對象，結合第一原理計算了影響填充化合物熱 電性能的主要參數(shù)。中國科學院固體所的費廣濤研究員領導的課題組，首次合成鉍銻超晶格 納米線，這種納米熱電材料有望在器件微型化方面得到應用。浙江大學的趙新兵教授，2004 年采用水熱合成法，合成了 Bije3納米空心管和空心囊，初步實驗表明，在傳統(tǒng)的BiJ&,基 材中添加15%的含有BiJe3的納米管，可以使材料的熱電性能提高20%。
上述這些不含重金屬或是有毒物質的簡單半導體氧化物，在目前全球化的節(jié)能環(huán)保的迫 切需求下，無疑對熱電材料的應用提供了劃時代的新前景。從基礎理論研究的角度來講，為 了取得完美的界面和超晶格結構，使用昂貴的單晶襯底和復雜的成膜設備是必不可少的，但 是從應用的角度來看，開發(fā)一種無毒，原材料資源豐富，中高溫性能穩(wěn)定，合成工藝簡單的 高性能熱電新材料，并將其應用到廢熱利用熱溫差發(fā)電裝置上去，已成為當務之急。
1995年，G. A. Slack提出了 phonon glass & electron crystal (PGEC)的熱電模型概 念。也就是說高品質因子的熱電材料應該像玻璃一樣具有低的導熱系數(shù)和完美晶體一樣的良 好的導電系數(shù)。雖然這是一種理想的狀態(tài)，但是卻為新型熱電材料的開發(fā)提供了非常重要的 指南作用。
氧化物材料雖然高溫性能穩(wěn)定，制備過程簡單，種類繁多，但是其主要缺點是載流子濃 度和遷移率都偏低，因此導電和導熱效果都不是很理想。要同時降低材料的導熱能力和提高 導電能力，控制這兩個相反的物理過程，從物理學的基本原理來講是矛盾的。在低維納米材 料中，由于納米管具有許多特殊的輸運特性， 一直是凝聚態(tài)物理和材料科學的研究熱點領域。 對熱電材料而言，納米管結構同時具有納米線的低維結構特征和空心量子效應，可望充分限 制聲子傳導，降低熱電材料的熱導率，同時納米管所具有的特殊的載流子輸運特性可能對a 和s產生有益的影響，因此具有令人感興趣的研究前景和預期。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種無毒、原材料資源豐富、中高溫性能穩(wěn)定、合成工藝簡單的 氧化物體系高性能熱電新材料的制備方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明利用納米管的空心結構和管壁層間離子的控制取得高品質因
子。具體步驟如下
(1) 將二氧化鈦氣凝膠粉體溶于強堿溶液中，攪拌后置于水熱反應釜中，在120 180°C 下反應20-100小時；
(2) 步驟(1)中的水熱反應結束后倒掉上層溶液，用蒸餾水清洗下層沉淀，測試PH值， 用酸和堿調整pH值到8，然后繼續(xù)清洗，得到含有鈉離子的鈦酸納米管；
(3) 管壁層間離子的離子置換過程，置換的離子包括氫(H+)，金屬和過渡金屬離子，置換時間為12 36小時，置換后用蒸餾水清洗；
(4)采用冷凍干燥法對合成的納米管進行干燥，取得高分散、大比表面積、導熱系數(shù)低 的一維中空納米管。
所述步驟(l)中原料用量比為每1 2g 二氧化鈦氣凝膠粉體溶于100 200 ml摩爾濃 度為10 M的強堿溶液中；所述強堿溶液可選用NaOH或K0H溶液。
所述步驟(2)中可用蒸餾水清洗下層沉淀4-8次，測試pH值，用酸和堿調整pH值到8， 然后繼續(xù)清洗5次，得到含有鈉離子的鈦酸納米管。
所述步驟(3)中的離子交換法為每1-2g納米管溶于20-100ml pH值為2-4的酸溶液 或是含飽和金屬離子的鹽溶液，常溫常壓下攪拌12-36小時。
所述步驟(3)中置換后可用蒸餾水清洗4 8次。
所述步驟(4)中所述的真空冷凍干燥法為，把步驟(3)中清洗過的納米管放入真空冷 凍干燥機中，預凍溫度范圍為-50°C -10°C，干燥溫度范圍為凍點 3(TC，干燥時間為10-30 小時。
本發(fā)明熱電新材料的特征是采用一維納米中空管狀結構，納米管的管壁由氧鈦(TiOs) 八面體組成，八面體的頂點之間有導電性較好的金屬離子存在，其原理示意圖見圖l。
本發(fā)明提出采用水熱法合成鈦酸鹽類氧化物納米管，該合成工藝簡單，原材料資源豐富， 無毒且中高溫性能穩(wěn)定。
本發(fā)明提出采用大比表面積，三維網絡狀結構的二氧化鈦氣凝膠為出發(fā)原料，目的在于 提高納米管的合成效率以及長徑比。
本發(fā)明提出采用離子交換方法，通過把合成的納米管與酸溶液或金屬鹽類溶液反應，控 制氧鈦八面體頂點間的導電離子種類和數(shù)量，從而達到控制載流子濃度和遷移率，大幅提高 半導體氧化物的導電能力的目的。
本發(fā)明提出合成步驟(3)中所述的氫(H+)由鹽酸，硝酸，磷酸，硫酸中的至少一種無 機酸提供；金屬離子由含鋰(Li)，鈹(Be)，鎂(Mg)，鋁(A1)，鈣(Ca)，鎵(Ga)，鍺(Ge)，銦 (In)，錫(Sri)中的至少一種無機金屬鹽類提供；過渡金屬離子由含鈦(Ti)，釩(V)，鉻(Cr)， 錳(Mn)，鐵(Fe)，鉆(Co)，鎳(Ni)，銅(Cu)，鋅(Zn)，鈮(Nb)，銀(Ag)，鎘(Ge)中的至少一 種無機過渡金屬鹽類提供。
本發(fā)明提出采用冷凍干燥法干燥合成的納米管，有效克服納米材料因比表面積增大而導 致的團聚現(xiàn)象，成功制備高分散性，大比表面積，導熱系數(shù)低的一維中空納米管狀結構材料。
本發(fā)明提出用離子交換法，通過控制氧鈦八面體頂點間的導電離子來控制載流子濃度和 遷移率，大幅提高半導體氧化物的導電能力。通過控制納米管的表面粗糙度和中空部分尺寸， 來控制聲子的傳導，從而降低導熱系數(shù)。納米管獨特的空心結構可望充分限制聲子的傳導。 良好的導電性和較低的導熱系數(shù)，無疑兼?zhèn)淞烁咂焚|因子熱電材料所必需的雙重素質。
本發(fā)明合成的鈦酸鹽納米管經實驗驗證具有低導熱系數(shù)(0.75W/mK)，低電阻(3xl0—' 12.5)Qcm，高賽貝克系數(shù)(187-199 pV/K)的物理特性，是高品質因子熱電材料的理想候選 者?？梢宰鳛闊犭姴牧侠糜诠I(yè)鍋爐余熱、鋼鐵廠余、汽車尾氣、垃圾處理工廠余熱、太 陽熱以及半導體芯片致熱等熱溫差發(fā)電方面。


圖1是氧化物納米管管壁間結構(a)以及層間離子交換示意圖(b);
圖2是合成的鈦酸鹽納米管管束的低倍(a)和單根納米管的高倍(b)透過電子顯微鏡相
片；
圖3是測得的己合成的鈦酸鹽納米管電流-電壓曲線； 圖4是經過酸洗處理的納米管的電流電壓曲線。
具體實施例方式
實施例1
將二氧化鈦氣凝膠粉體(i.8g)溶于160 ml強堿溶液(NaOH或KOH， IOM)，攪拌10分鐘 以后置于水熱反應釜中，在150 。C下反應40小時。停止反應后倒掉上層溶液，用蒸餾水清 洗下層沉淀5次，測試pH值，用酸和堿調整pH值到8，然后繼續(xù)清洗5次，放入真空冷凍 干燥機，預凍溫度為-2(TC，干燥最終溫度為3CTC，干燥時間為30小時，得到含有鈉離子的 鈦酸納米管。圖2是合成的鈦酸鹽納米管管束的低倍(a)和單根納米管的高倍(b)透過電子 顯微鏡相片。圖3是測得的已合成的鈦酸鹽納米管電流-電壓曲線，通過納米管的長度和直徑 計算得到鈦酸鹽納米管的電導率是12.5 Q cm。
實施例2
將二氧化鈦氣凝膠粉體(lg)溶于100ml強堿溶液(NaOH或KOH， 10M),攪拌10分鐘以后置 于水熱反應釜中，在120 T下反應100小時。停止反應后倒掉上層溶液，用蒸餾水清洗下層 沉淀5次，測試pH值，用酸和堿調整pH值到8，然后繼續(xù)清洗4次，得到含有鈉離子的鈦酸鹽納 米管。取lg室溫干燥的納米管放入20ml， pH值為4的鹽酸溶液，常溫常壓下攪拌12小時。用蒸 餾水清洗5次后，放入真空冷凍干燥機，預凍溫度為-10"C,干燥最終溫度為30'C,干燥時間 為20小時，制氫離子置換(H+)鈦酸納米管。圖4是經過酸洗處理的納米管的電流電壓曲線， 通過納米管的長度和直徑計算得到用氫離子(H"置換過的鈦酸鹽納米管的電導率是(3-3. 75) x10—1 Q crn。
實施例3
將二氧化鈦氣凝膠粉體(2g)溶于200 ml強堿溶液(NaOH， IOM〉，攪拌10分鐘以后置于 水熱反應釜中，在180 。C下反應20小時。停止反應后倒掉上層溶液，用蒸餾水清洗下層沉 淀5次，測試pH值，用酸和堿調整pH值到8，然后繼續(xù)清洗4次，得到含有鈉離子的鈦酸 鹽納米管。取2g室溫干燥的納米管放入含有l(wèi)OOml氯化鋰(LiCl)飽和溶液中，常溫常壓下 攪拌36小時。用蒸餾水清洗8次后，放入真空冷凍干燥機，預凍溫度為-30°(:，干燥最終溫 度為30'C，干燥時間為10小時，制得負載鋰鈦酸納米管。
實施例4
將二氧化鈦氣凝膠粉體(1.92g)溶于160mi強堿溶液(NaOH， 10M),攪拌10分鐘以后置 于水熱反應釜中，在150 T下反應40小時。停止反應后倒掉上層溶液，用蒸餾水清洗下層 沉淀5次，測試pH值，用酸和堿調整pH值到8，然后繼續(xù)清洗6次，得到含有鈉離子的鈦 酸鹽納米管。取2g室溫干燥的納米管放入含有50ml氯化錫(SnCl4 2H20)飽和溶液中，常溫常壓下攪拌24小時。用蒸餾水清洗5次后，放入真空冷凍干燥機，對合成的納米管進行真 空冷凍干燥20小時，預凍溫度為-4(TC，干燥最終溫度為3(TC。制得摻錫鈦酸納米管。
實施例5
將二氧化鈦氣凝膠粉體(1.92g)溶于160ml強堿溶液(NaOH， IOM)，攪拌10分鐘以后置 于水熱反應釜中，在150 。C下反應40小時。停止反應后倒掉上層溶液，用蒸餾水清洗下層 沉淀5次，測試pH值，用酸和堿調整pH值到8，然后繼續(xù)清洗5次，得到含有鈉離子的鈦 酸鹽納米管。取1. 5g室溫干燥的納米管放入含有50ml硝酸鋁(A1(N0》3 9H20)飽和溶液 中，常溫常壓下攪拌24小時。用蒸餾水清洗5次后，放入真空冷凍干燥機，對合成的納米管 進行真空冷凍干燥14小時，預凍溫度為-50°C，干燥最終溫度為30°C。制得摻鋁鈦酸納米管。
實施例6
將二氧化鈦氣凝膠粉體(1.92g)溶于160ml強堿溶液(NaOH， IOM)，攪拌10分鐘以后置 于水熱反應釜中，在150 T下反應40小時。停止反應后倒掉上層溶液，用蒸餾水清洗下層 沉淀5次，測試pH值，用酸和堿調整pH值到8，然后繼續(xù)清洗5次，得到含有鈉離子的鈦 酸鹽納米管。取1. 5g室溫干燥的納米管放入含有30ml氯化鐵(FeCL 6H20)飽和溶液中， 常溫常壓下攪拌30小時。用蒸餾水清洗5次后，放入真空冷凍千燥機，對合成的納米管進行 真空冷凍干燥14小時，預凍溫度為-30。C，干燥最終溫度為30°C。制得摻鐵鈦酸納米管。
權利要求
1. 一種高品質因子低維氧化物納米熱電新材料的制備方法，其特征在于利用納米管空心結構和管壁層間離子的控制取得高品質因子，具體步驟如下(1)將二氧化鈦氣凝膠粉體溶于強堿溶液中，攪拌后置于水熱反應釜中，在120～180℃下反應20-100小時；(2)步驟(1)中的水熱反應結束后倒掉上層溶液，用蒸餾水清洗下層沉淀，測試pH值，用酸和堿調整pH值到8，然后繼續(xù)清洗，得到含有鈉離子的鈦酸納米管；(3)管壁層間離子的離子置換過程，置換的離子包括氫離子，金屬和過渡金屬離子，置換時間為12-36小時，置換后用蒸餾水清洗；(4)采用冷凍干燥法對合成的納米管進行干燥，取得高分散、大比表面積、導熱系數(shù)低的一維中空納米管。
2. 如權利要求1所述的高品質因子低維氧化物納米熱電新材料的制備方法，其特征在于所 述步驟(l)中原料用量比為每1 2g 二氧化鈦氣凝膠粉體溶于100 200 ml摩爾濃度為 10 M的強堿溶液中。
3. 如權利要求1或2所述的高品質因子低維氧化物納米熱電新材料的制備方法，其特征在 于所述強堿溶液為NaOH或KOH溶液。
4. 如權利要求1中所述的高品質因子低維氧化物納米熱電新材料的制備方法，其特征在于所 述步驟(3)中的離子交換法為每l-2g納米管溶于20-100ml pH值為2-4的酸溶液或是 含飽和金屬離子的鹽溶液，常溫常壓下攪拌12-36小時。
5. 如權利要求1或2所述的高品質因子低維氧化物納米熱電新材料的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中所述的氫離子由鹽酸，硝酸，磷酸，硫酸中的至少一種無機酸提供；金 屬離子由含鋰、鈹、鎂、鋁、鈣、鎵、鍺、銦、錫的至少一種無機金屬鹽類提供；過渡金 屬離子由含鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈮、銀、鎘的至少一種無機過渡金屬鹽類提供。
6. ;權利要求l中所述的高品質因子低維氧化物納米熱電新材料的制備方法，其特征在于所 述步驟(4)中所述的真空冷凍干燥法為，把步驟(3)中清洗過的納米管放入真空冷凍干 燥機中，預凍溫度范圍為-50°C -10。C,干燥溫度范圍為凍點 3(TC，干燥時間為10-30 小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無毒、原材料資源豐富、中高溫性能穩(wěn)定、合成工藝簡單的氧化物體系高性能熱電新材料的制備方法。其特征在于利用納米管空心結構和管壁層間離子的控制取得高品質因子，具體步驟如下(1)將二氧化鈦氣凝膠粉體溶于強堿溶液中，攪拌后置于水熱反應釜中，在120～180℃下反應20-100小時；(2)用蒸餾水清洗下層沉淀，測試pH值，用酸和堿調整pH值到8，然后繼續(xù)清洗，得到含有鈉離子的鈦酸納米管；(3)管壁層間離子的離子置換過程，置換后用蒸餾水清洗；(4)采用冷凍干燥法對合成的納米管進行干燥。本發(fā)明合成的鈦酸鹽納米管具有低導熱系數(shù)、低電阻、高賽貝克系數(shù)，是高品質因子熱電材料的理想候選者。
文檔編號H01L35/00GK101546805SQ20091003759
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權日2009年3月4日
發(fā)明者吉田健太, 種村榮, 蕾 苗, 榮 黃 申請人:中國科學院廣州能源研究所