專利名稱：一種制氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑，特別涉及一種制氫催化劑，具體涉及一種可見光催化還原水制氫催化劑。
背景技術(shù)：
目前，氫能的主要來源還是石油、天然氣等礦物資源。其獲取方式主要分為兩類， 一類是以礦物資源為原料經(jīng)重整或部分氧化制氫，另一類是以水為原料，通過電解或熱解制氫。這些傳統(tǒng)的制氫方法需要消耗大量的能源，并放出大量的溫室氣體。如能利用太陽能制氧，便可克服上述缺點(diǎn)。這樣的太陽能-氫能系統(tǒng)，將是未來解決能源利用和生態(tài)環(huán)境問題的有效途徑之一。太陽能制氫方法主要有直接熱分解法、熱化學(xué)循環(huán)法、光催化法以及光電化學(xué)分解法四種。其中，光催化法以及光電化學(xué)分解法所需裝置簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，是具有應(yīng)用前景的制氫方法。目前，利用紫外光的光催化制氫材料已基本可以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。但是，由于太陽光譜的大部分落在可見光區(qū)，所以這些材料的太陽能利用效率很低。因此，獲得在可見光區(qū)具有高活性的制氫材料是各國科技工作者所共同關(guān)注的焦點(diǎn)。最近，人們發(fā)現(xiàn)利用有機(jī)染料來拓展半導(dǎo)體光催化劑的工作波長范圍有可能成為獲得高效可見光制氫催化劑的新途徑。但這方面的研究目前還不成熟，仍有許多問題需要解決。此外，為了提高制氫效率，人們通常需要使用助催化劑來抑制光生載流子的復(fù)合，其中應(yīng)用最為普遍的是 Pt等貴金屬。由于我國Pt等貴金屬資源十分貧乏，大規(guī)模使用Pt等貴金屬的光催化劑會(huì)成為我國經(jīng)濟(jì)安全、國家安全的嚴(yán)重隱患，所以，一種廉價(jià)的替代Pt等貴金屬的助催化劑對(duì)于我國太陽能制氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于替代貴金屬助催化劑，提供一種廉價(jià)的制氫催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供該制氫催化劑的制備方法。本發(fā)明的制氫催化劑，以曙紅作為敏化劑，碳納米管作為載體和光生電子通道，銅基復(fù)合金屬氧化物作為助催化劑。根據(jù)本發(fā)明，每IOOmg所述制氫催化劑中含有10-60mg曙紅Y、35_85mg碳納米管、 I-IOmg銅基復(fù)合金屬氧化物。優(yōu)選的，每IOOmg所述制氫催化劑中含有30-60mg曙紅Y、35_65mg碳納米管、 l-4mg銅基復(fù)合金屬氧化物。進(jìn)一步地，所述銅基復(fù)合氧化物為CuO-Ni0、CuO-Co2O3、CuO-Cr2O3、CuO-CeO2、 CuO-MnO2, CuO-FeO, CuO-Fe2O3^ CuO-Fe3O4, CuO-ZnO, CuO-PbO、或 CuO-Bi2O3,所述 CuO 與氧化物的質(zhì)量比為1 10 10 1。本發(fā)明提供的制氫催化劑的制備方法，包括(a)將碳納米管、銅鹽、金屬氧化物水溶液攪拌混合，將水蒸干后制得碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；(2)將所述前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物；(3)將所述 碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物放入曙紅Y的水溶液中，在N2保護(hù)下浸泡，得到所述制氫催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述煅燒的溫度為200 400°C。根據(jù)本發(fā)明，所述浸泡時(shí)間為20min 24h。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬鹽為銅鹽和選自以下組中的一種金屬鹽鎳鹽、鈷鹽、鈰鹽、 鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、鋅鹽、鉛鹽、鉍鹽。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選例，所述金屬鹽為金屬的硝酸鹽。本發(fā)明利用曙紅作為敏化劑，碳納米管作為載體和光生電子通道，銅基復(fù)合金屬氧化物作為助催化劑，構(gòu)筑了曙紅_碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物催化集成體系。制氫實(shí)驗(yàn)表明該光催化體系在犧牲劑存在的條件下對(duì)于可見光還原水制氫反應(yīng)具有較高的制氫活性，可用于可見光催化還原水制取氫氣，解決了 Pt助催化劑的替代問題，實(shí)現(xiàn)了催化劑非鉬化，在光催化還原水制氫方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為XRD譜圖，其中(a)純多壁碳納米管，(b)多壁碳納米管_Cu0/Ni0體系(多壁碳納米管CuO/NiO 為 0. 94 0.06，CuO NiO 為 1 1)。圖2為多壁碳納米管-CuO/NiO體系(多壁碳納米管CuO/NiO為0. 94 0. 06， CuO NiO 為 1 1)的 TEM 照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將IOOmg 碳納米管(MWNTs,其 XRD 譜圖如圖 1 (a)所示)、0. 38mL 0. Imol · Γ1 的硝酸銅、0. 4mL 0. Imol · Γ1的硝酸鎳水溶液加入到IOOmL燒杯中，用水稀釋至20mL。室溫下攪拌Ih后，將水蒸干得到碳納米管_金屬鹽前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體放入馬弗爐中，空氣氣氛下，300°C下煅燒4h，得到碳納米管-CuO/NiO體系，XRD譜圖如圖1 (b)所示，透射電鏡圖片如圖2所示。將80mg碳納米管-CuO/NiO體系放入到80mL曙紅Y(Eosin Y)的溶液中(lmg/ mL)，在N2保護(hù)下浸泡30min，得到曙紅-碳納米管-CuO/NiO催化集成體系，其中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比為1 0. 94 0.06，其中，CuO NiO的質(zhì)量比為1 1。實(shí)施例2 15實(shí)施例2 15的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于實(shí)施例2中加入0. 006mmol硝酸銅，0. 06mmol硝酸鎳，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比為1 0. 94 0.06，其中，CuO NiO的質(zhì)量比為1 10;實(shí)施例3中加入0. 057mmol硝酸銅，0. 006mmol硝酸鎳，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比為1 0. 94 0.06，其中，CuO NiO的質(zhì)量比分別為10 1 ；
實(shí)施例4中采用IOOmg碳納米管、0. 0104mmol硝酸銅、0. Ollmmol硝酸鎳，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比分別為1 0.98 0.02，其中，CuO NiO的質(zhì)量比分別為1:1;實(shí)施例5中采用IOOmg碳納米管、0. 083mmol硝酸銅、0. 088mmol硝酸鎳，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比分別為1 0.86 0.14，其中，CuO NiO的質(zhì)量比分別為1:1;
實(shí)施例6中采用IOOmg碳納米管、0. 038mmol硝酸銅、0. 04mmol硝酸鎳、曙紅 40mg，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比分別為1 1.88 0.12，其中， CuO NiO 為 1 1；實(shí)施例7中采用IOOmg碳納米管、0. 038mmol硝酸銅、0. 04mmol硝酸鎳、曙紅 120mg，得到的催化劑中曙紅、碳納米管、CuO/NiO的質(zhì)量比分別為1 0. 63 0.04，其中， CuO NiO 為 1 1；實(shí)施例8 15分別采用硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鈰、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸鉛、硝酸鉍代替硝酸鎳，分別得到曙紅_碳納米管-Cu0/Co203催化集成體系；曙紅_碳納米管-Cu0/Cr203催化集成體系；曙紅-碳納米管-Cu0/Ce02催化集成體系；曙紅-碳納米管-Cu0/Fe203催化集成體系；曙紅-碳納米管-Cu0/Mn02催化集成體系；曙紅-碳納米管-CuO/ZnO催化集成體系；曙紅-碳納米管-CuO/PbO催化集成體系；曙紅-碳納米管-CuCVBi2O3催化集成體系。實(shí)施例16將80mg實(shí)施例1 15制備的催化劑分別與SOmL體積分?jǐn)?shù)為15%的三乙醇胺溶液放入光催化制氫評(píng)價(jià)裝置中，調(diào)節(jié)PH到7，暗處攪拌下通N230min以趕走體系中的02。將集氣裝置充滿水后，打開光源開始制氫，反應(yīng)溫度為45°C。光源為1000W的鹵鎢燈，光源距光催化制氫裝置的距離為16cm。光源與反應(yīng)器之間加裝濾光片以濾去波長小于 420nm的紫外光。表1光照頭三個(gè)小時(shí)內(nèi)的曙紅_碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物催化體系的析氫
速率
權(quán)利要求
1.一種制氫催化劑，其特征在于，以曙紅作為敏化劑，碳納米管作為載體和光生電子通道，銅基復(fù)合金屬氧化物作為助催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制氫催化劑，其特征在于，每IOOmg所述制氫催化劑中含有 10-60mg曙紅Y、35-85mg碳納米管、I-IOmg銅基復(fù)合金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的制氫催化劑，其特征在于，每IOOmg所述制氫催化劑中含有 30-60mg曙紅Y、35-65mg碳納米管、l_4mg銅基復(fù)合金屬氧化物。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的制氫催化劑，其特征在于，所述銅基復(fù)合氧化物為 CuO-NiO、CuO-Co2O3> CuO-Cr2O3> Cu0_Ce02、Cu0_Mn02、CuO-FeO、CuO-Fe2O3^ CuO-Fe3O4^ CuO-ZnO、CuO-PbO、或CuO-Bi2O3，所述CuO與氧化物的質(zhì)量比為1 10 10 1。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的制氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括(a)將碳納米管、金屬鹽水溶液攪拌混合，將水蒸干后制得碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；(2)將所述前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物；(3)將所述碳納米管_銅基復(fù)合金屬氧化物放入曙紅Y的水溶液中，在N2保護(hù)下浸泡， 得到所述制氫催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為200 400°C。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為銅鹽和選自以下組中的一種金屬鹽鎳鹽、鈷鹽、鈰鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、鋅鹽、鉛鹽、鉍鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為金屬的硝酸鹽。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述浸泡時(shí)間為20min 24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制氫催化劑及其制備方法。在該制氫催化劑中，曙紅作為敏化劑，碳納米管作為載體和光生電子通道，銅基復(fù)合金屬氧化物作為助催化劑。將碳納米管、金屬鹽水溶液混合加水?dāng)嚢钄?shù)小時(shí)后，將水蒸干得到碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；在空氣氣氛下，將該前軀體煅燒數(shù)小時(shí)，得到碳納米管-銅基復(fù)合金屬氧化物體系；將該碳納米管-銅基復(fù)合金屬氧化物體系放入含有曙紅Y的水溶液中N2保護(hù)下浸泡，經(jīng)分離得到本發(fā)明的制氫催化劑。在可見光照射下，該催化劑具有較高的制氫活性，可用于可見光催化還原水制取氫氣。其中，銅基復(fù)合金屬氧化物可代替Pt作為助催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑非鉑化，在光催化還原水制氫方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102218322SQ20111008879
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者康詩釗, 穆勁, 陳麗莉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)