專利名稱：含有-SO₃H基的含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法、含有-SO3H基的含氟聚合物、 包含該含氟聚合物的高分子電解質(zhì)膜、包含該含氟聚合物的電極催化劑層、膜/電極接合 體和固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
通過含氟單體與具有-SO2F基的全氟乙烯基醚的共聚而得到的含有-SO3H基的含 氟聚合物已知有用作燃料電池、化學(xué)傳感器等電解質(zhì)膜材料的用途。據(jù)報(bào)告，該含有-SO3H基的含氟聚合物作為例如燃料電池用電解質(zhì)膜長期使用的 情況下，存在由于劣化而導(dǎo)致氟離子從燃料電池溶出到排水中的問題。推測(cè)其原因是，含氟聚合物中含有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)-CO2H受到燃料電池內(nèi)部產(chǎn) 生的羥基自由基的作用發(fā)生分解(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)。為了解決這一問題，專利文獻(xiàn)1中公開了如下的處理方法在20 300°C使氟氣 等產(chǎn)生氟自由基的化合物與固態(tài)的含有磺?；暮酆衔锝佑|，使聚合物鏈的至少40% 的不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定末端基團(tuán)。并且，專利文獻(xiàn)2中公開了如下方法在200 300°C的溫度且0. 02MPa以下的真 空下處理0. 1小時(shí)以上，在150 200°C的溫度與氟氣接觸，從而得到穩(wěn)定的聚合物。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中提出了如下方法在控制水分的條件下，對(duì)主要含有羧酸作為 不穩(wěn)定基團(tuán)的含有磺?；暮酆衔镞M(jìn)行氟處理等，由此充分地進(jìn)行穩(wěn)定化。這些現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)象是含有-C0F、-C00H、-CF = CF2, -CF2H作為不穩(wěn)定基團(tuán)的含 氟聚合物。但是，含氟聚合物受到聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、末端終止劑等的作用，除上述外還 具有-CH20R、-COOR(各式中，R表示H或烴基)等不穩(wěn)定基團(tuán)，現(xiàn)有技術(shù)中無法將這些不穩(wěn) 定基團(tuán)充分穩(wěn)定化，在用于燃料電池等的情況下，無法實(shí)現(xiàn)充分的耐久性。并且，如專利文獻(xiàn)2中提出的那樣，在150°C以上的高溫進(jìn)行氟氣處理時(shí)，伴隨著 處理，聚合物主鏈的開裂導(dǎo)致新的不穩(wěn)定基團(tuán)的生成，從而得不到充分的穩(wěn)定化效果，并 且，進(jìn)行氟氣處理的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以接著氟處理進(jìn)行熔融成型時(shí)，所得到的聚合 物的成型性不一定能夠滿足(參見專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)而，通常含有磺?；暮酆衔锏能?化溫度為200°C以下，以該方法得到的聚合物在以粉末或顆粒的形狀進(jìn)行使用時(shí)會(huì)由于熔 合等而變成塊狀或片狀，操作性明顯變差。因此，期待以溫和的條件高效地對(duì)含氟聚合物進(jìn)行穩(wěn)定化的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1 日本特公昭46-23245號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 國際公開2004/102714號(hào)小冊(cè)子
專利文獻(xiàn)3 國際公開2005/28522號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-18673號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn) 1 :Dennis Ε· Curtin、Robert D. Lousenberg、Timothy J. Henry> Paul C. Tangeman and Monica E. Tisack、第10屆燃料電池科學(xué)研討會(huì)講演予稿集、pl21 Q003)

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在溫和條件下充分進(jìn)行不穩(wěn)定末 端基團(tuán)的穩(wěn)定化的新穎的制造方法。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)具有包含-SO2X基(X 表示F或Cl)的單體單元的待處理含氟聚合物，通過按照敘述順序進(jìn)行至少下述工序A、工 序B和工序C的操作，或通過包括工序P和工序Q的末端穩(wěn)定化處理，能夠以相對(duì)溫和的條 件使含有-SO3H基的含氟聚合物末端穩(wěn)定化，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明包括下述技術(shù)方案[1] 一種含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(下文中有時(shí)將該制造方法稱為 “含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(1) ”)，其特征在于，該方法包括按照敘述順序?qū)?有包含-SO2X基(X表示F或Cl)的單體單元的待處理含氟聚合物進(jìn)行至少下述工序A、工 序B和工序C的操作A 使鹵化劑發(fā)揮作用的工序、B 使分解處理劑發(fā)揮作用的工序、C 使氟化劑發(fā)揮作用的工序；[2]如[1]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，待處理含 氟聚合物具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)；[3]如[2]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，工序A為 通過使鹵化劑發(fā)揮作用而將不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為易分解性末端基團(tuán)的工序Al，工序B為 通過使分解處理劑發(fā)揮作用而將所述易分解性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為-CFTCO2Z的工序Bi，工序C 為通過使氟化劑發(fā)揮作用而將所述-CFTCO2Z轉(zhuǎn)換為-CF2T的工序Cl ；(T表示F、碳原子數(shù)為1 10的全氟烷基或碳原子數(shù)為2 15的全氟烷氧基，Z 表示H、NR1R2R3R4或堿金屬元素；R1、R2、R3和R4表示H或碳原子數(shù)為1 4的烷基，它們相 同或不同；所述全氟烷基和全氟烷氧基分別可以含有醚性氧(-0-)和/或-SO2X基；X與上 述定義相同。)[4]如[3]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，易分解性 末端基團(tuán)為選自由-CFTC0X1和-CFTCO2Rx組成的組中的至少一種；(T與上述定義相同；X1表示F或Cl ；Rx表示鹵化烷基。)[5]如[1] [4]任一項(xiàng)所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在 于，鹵化劑為選自由 F2、Cl2, Br2, NF3、PC13、PC15、SF4, SCl2, SCl4, C1F、ClF3^BrF3, IF5, POCl3, SOCl2和R16R17NSF3(R16和R17相同或不同，表示碳原子數(shù)為1 3的烷基)組成的組中的至 少一種；[6]如[1] [5]任一項(xiàng)所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在 于，工序A中，使鹵化劑在0°C以上低于150°C的溫度發(fā)揮作用；
[7]如[1] [6]任一項(xiàng)所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在 于，分解處理劑為水；[8] 一種含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(下文中有時(shí)將該制造方法稱為 “含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法O)”。另外，有時(shí)將上述的含有-SO3H基的含氟 聚合物的制造方法⑴和含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法⑵合稱為“本發(fā)明的含 有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法”)，其是對(duì)具有包含-SO2X基的單體單元和不穩(wěn)定末端 基團(tuán)的待處理含氟聚合物進(jìn)行末端穩(wěn)定化處理的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法， 該制造方法的特征在于，所述末端穩(wěn)定化處理包括下述工序P和Q P 獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)的90%以上為-CFTCO2Z的含有-SO3H基的含氟聚合物的 工序；Q 通過使氟化劑發(fā)揮作用而將所述-CFTCO2Z轉(zhuǎn)換為-CF2T的工序；(T、Z和X與上述定義相同。)[9]如[1] [8]任一項(xiàng)所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在 于，氟化劑為由選自由&、順3、？&、5 4、正5、1(3附&、(1 和ClF3組成的組中的至少一種氟源 構(gòu)成的氟化劑；[10]如[9]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟化劑為 氣態(tài)，氟源為所述氟化劑的1質(zhì)量％以上；[11]如[9]或[10]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于， 氟源為F2 ；[12]如[1] [11]任一項(xiàng)所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征 在于，使氟化劑在0°c以上低于150°c的溫度發(fā)揮作用；[13]如[1] [12]任一項(xiàng)所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特 征在于，待處理含氟聚合物是包含源自以如下通式(I)表示的含有磺?；娜u乙烯基醚 的重復(fù)單元(α)和源自能夠與該含有磺酰基的全鹵乙烯基醚共聚的烯鍵式含氟單體的重 復(fù)單元(β)的共聚物，所述共聚物中，所述重復(fù)單元(α)為5 50摩爾％，所述重復(fù)單 元(β )為50 95摩爾％，所述重復(fù)單元(α )和所述重復(fù)單元(β )的和為95 100摩 爾％ ；CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-SO2X (I)(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基；η表示0 3的整數(shù)，η個(gè)Y1相同或不同；Y2表 示F或Cl ；m表示2 6的整數(shù)，m個(gè)Y2相同或不同；X與上述定義相同)[14]如[13]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通式(I) 中，η為0或1 ；[15]如[13]或[14]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通 式(I)中，Y2為F，m為2 6的整數(shù)；[16] 一種含有-SO3H基的含氟聚合物，其特征在于，該含氟聚合物是通過[1] [15]任一項(xiàng)所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法而得到的；[17] 一種含有-SO3H基的含氟聚合物，其特征在于，在具有170 μ m的膜厚的所述 含有-SO3H基的含氟聚合物的膜中，通過芬頓處理溶出的氟化物離子量相對(duì)于100質(zhì)量份 所述膜為8. 0 X 10_4質(zhì)量份以下；
[18] 一種含有-SO3H基的含氟聚合物，其是通過[1] [15]任一項(xiàng)所述的含 有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法而得到的，該含氟聚合物的特征在于，在具有170 μ m 的膜厚的所述含有_503!1基的含氟聚合物的膜中，通過芬頓處理溶出的氟化物離子量相對(duì) 于100質(zhì)量份所述膜為8. OX 10_4質(zhì)量份以下；[19] 一種高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，其包含[16] [18]任一項(xiàng)所述的含 有-SO3H基的含氟聚合物；[20] 一種電極催化劑層，其特征在于，其包含[16] [18]任一項(xiàng)所述的含 有-SO3H基的含氟聚合物；[21] 一種膜/電極接合體，其由高分子電解質(zhì)膜和電極構(gòu)成，該膜/電極接合體的 特征在于，其滿足選自由下述條件(1)和( 組成的組中的至少一個(gè)條件(1)所述高分子電解質(zhì)膜是[19]所述的高分子電解質(zhì)膜，(2)所述電極包含[20]所述的電極催化劑層；[22] 一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，其具有[21]所述的膜/電極接合 體。本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法具有上述構(gòu)成，因此能夠在溫和 且較為經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)條件下使不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化，并且能夠緩和對(duì)所使用的裝置、材料 的限制，在各工序中不易產(chǎn)生待處理含氟聚合物的分解或不必要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)大幅減少，因而在化學(xué) 穩(wěn)定性等各種特性方面優(yōu)異。本發(fā)明的電極催化劑層、高分子電解質(zhì)膜、膜/電極接合體和固體高分子型燃料 電池具有本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物，因而在耐久性等各種特性方面優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法是通過對(duì)具有-SO2X基(X表示F 或Cl)的待處理含氟聚合物實(shí)施包括后述的特定工序的處理來制造含有-SO3H基的含氟聚 合物的方法。此外，上述處理是使后述的不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化的處理，本說明書中有時(shí)將 其稱為“不穩(wěn)定末端基團(tuán)穩(wěn)定化處理”或者簡(jiǎn)稱為“穩(wěn)定化處理”。本發(fā)明的待處理含氟聚合物是具有包含-SO2X基(X表示F或Cl)的單體單元的 含氟聚合物。上述待處理含氟聚合物中，包含-SO2X基的單體單元優(yōu)選為全部單體單元的5 50摩爾％。此處，“全部單體單元”表示待處理含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上源自單體的所有部 分。上述含有-SO2X基的單體單元通常源自以如下通式(I)表示的含有磺?；娜u 乙烯基醚。CF2 = CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-SO2X (I)(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基；η表示0 3的整數(shù)，η個(gè)Y1相同或不同；Y2表 示F或Cl ；m表示2 6的整數(shù)，m個(gè)Y2相同或不同；X表示F或Cl)上述通式(I)中，從合成的方面和操作性的方面出發(fā)，更優(yōu)選η為0或1，并且，更優(yōu)選Y2為F、m為2 6的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選Y2為F、m為2 4的整數(shù)。上述待處理含氟聚合物中，上述含有磺?；娜u乙烯基醚可以使用一種或組合 兩種以上使用。本發(fā)明的待處理含氟聚合物是包含源自含有磺?；娜u乙烯基醚的重復(fù)單元 (α)和源自能夠與該含有磺?；娜u乙烯基醚共聚的烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(β) 的共聚物。構(gòu)成上述重復(fù)單元(β )的烯鍵式含氟單體不具有醚性氧[-0-]，是具有乙烯基的 單體，乙烯基的部分或全部氫原子可以被氟原子取代。本說明書中，“醚性氧”是指構(gòu)成單體分子的-0-結(jié)構(gòu)。作為上述烯鍵式含氟單體，例如可以舉出如下通式(II)表示的鹵代烯鍵式含氟 單體、或如下通式(III)表示的含有氫的氟烯鍵式含氟單體等。CF2 = CF-Rlf(II)(式中，Rf1表示F、Cl或碳原子數(shù)為1 9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基)CHY3 = CFY4(III)(式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子數(shù)為1 9的直鏈狀或支鏈狀的 氟代烷基)作為上述烯鍵式含氟單體，例如可以舉出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟 氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯和全氟丁基乙烯等，優(yōu)選 TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更優(yōu)選TFE、CTFE、HFP，進(jìn)一步優(yōu)選TFE、HFP，特別優(yōu) 選 TFE。作為上述烯鍵式含氟單體，可以使用一種或兩種以上。本發(fā)明的待處理含氟聚合物優(yōu)選是如下的共聚物，其含有5 50摩爾％源自含有 磺?；娜u乙烯基醚的重復(fù)單元(α)和50 95摩爾％源自烯鍵式含氟單體的重復(fù)單 元(β )，所述重復(fù)單元(α )和所述重復(fù)單元(β )的和為95 100摩爾％。上述源自含有磺?；娜u乙烯基醚的重復(fù)單元(α)更優(yōu)選的下限為7摩爾％， 進(jìn)一步優(yōu)選的下限為10摩爾％ ；更優(yōu)選的上限為35摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為30摩 爾％。源自上述烯鍵式含氟單體的重復(fù)單元(β)更優(yōu)選的下限為65摩爾％，進(jìn)一步優(yōu) 選的下限為70摩爾％ ；更優(yōu)選的上限為90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為87摩爾％。本發(fā)明的待處理含氟聚合物中，可以含有源自該含有磺?；娜u乙烯基醚以外 的乙烯基醚的重復(fù)單元(Y)作為源自上述以外的第3成分單體的重復(fù)單元，更優(yōu)選重復(fù)單 元(Y)為4摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％以下。對(duì)于構(gòu)成該重復(fù)單元(Y)的含有磺?；娜u乙烯基醚以外的乙烯基醚沒有特 別限定，只要不含有磺?；纯?，例如可以舉出如下通式(IV)表示的全氟乙烯基醚、或如 下通式(V)表示的含有氫的乙烯基醚等。CF2 = CF-O-Rf2(IV)(式中，Rf2表示碳原子數(shù)為1 9的氟代烷基或碳原子數(shù)為1 9的氟代聚醚基)CHY5 = CF-O-Rf3 (V)(式中，Y5表示H或F，Rf3表示可以具有碳原子數(shù)為1 9的醚基的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基)作為上述乙烯基醚，可以使用一種或兩種以上。本發(fā)明的待處理含氟聚合物一般具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)。本發(fā)明中，所謂“不穩(wěn)定末端基團(tuán)”按其通常的字面意思進(jìn)行解釋，認(rèn)為可以包括 在后述的處理過程中產(chǎn)生的“易分解性末端基團(tuán)”、“可氟化性末端基團(tuán)”和"-CFTCO2Z (T與 上述定義相同。Z表示H、NR1R2R3R4或堿金屬元素。R1、! 2、! 3和R4相同或不同，表示H或碳 原子數(shù)為1 4的烷基)”，在本發(fā)明中表示待處理含氟聚合物所具有的基團(tuán)。作為本發(fā)明的待處理含氟聚合物所能具有的不穩(wěn)定末端基團(tuán)，例如可以舉出下式 (1) (7)表示的各基團(tuán)等。(I)-CFT-R5 (OH)nl(2)-CFT- (R6)n2-OR7(3)-CFT- (R8)n3-COR9(4) -CFT- (R10) ^-OCOOR11(5) -CFT-CONR12R13(6) -CFT-C00R14(7) -CFT-R15(各式中，T表示F、碳原子數(shù)為1 10的全氟烷基或碳原子數(shù)為2 15的全氟 烷氧基，R5、R6、R7、R8、R9、R10, R11和R14表示部分氫原子可以被鹵素元素取代的碳原子數(shù)為 1 10的烴基，R12、R13和R15表示H或部分氫原子可以被鹵素元素取代的碳原子數(shù)為1 10的烴基。此外，上述(5)中，R12和R13相同或不同。nl表示1 3的整數(shù)，n2、n3和n4 分別表示0或1的整數(shù)。上述全氟烷基和全氟烷氧基分別可以含有醚性氧和/或-S02X。X 與上述定義相同)本發(fā)明的待處理含氟聚合物只要具有上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)，則還可以具有該不穩(wěn) 定末端基團(tuán)以外的不穩(wěn)定的_CF2C00H、-CF2COF, -CF = CF2等末端基團(tuán)。作為產(chǎn)生上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)和不穩(wěn)定的其他的末端基團(tuán)的原因，例如可以舉出 如下原因(i)在用于獲得待處理含氟聚合物的聚合反應(yīng)中，由于添加聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑 和/或聚合終止劑而產(chǎn)生的不穩(wěn)定末端基團(tuán)；(ii)由于一分子停止反應(yīng)(乙烯基醚的β -開裂等)而產(chǎn)生的不穩(wěn)定末端基團(tuán)；(iii)這些末端基團(tuán)在實(shí)施本發(fā)明的處理之前受到周圍的環(huán)境中可以存在的水、 醇、胺等的作用而進(jìn)一步發(fā)生變化所得到的基團(tuán)；等。作為由上述聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或聚合終止劑等產(chǎn)生的基團(tuán)(i)，例如可以 舉出(i-a)使用二正丙基過氧化二碳酸酯作為聚合引發(fā)劑時(shí)可能生成 的-CF2OCOOC3H7 (上述 )等；(i-b)使用醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑或者聚合終止劑時(shí)的-cf2ch2oh、-CF2CH2CH2OH(上述 ⑴)或-CF2COOCH3、-CF2COOai2CH3 (上述(6))等；(i-c)使用醚類作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)可能生成的-CF2CH2OCH3(上述O))等；(i-d)鏈轉(zhuǎn)移劑中使用酮類時(shí)可能生成的-CF2CH2COCH3(上述(3))等；
(i-e)使用烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)可能生成的-CF2CH2CH3(上述(7))等；(i-f)為了調(diào)整pH等而與氨發(fā)生作用時(shí)生成的-CF2CONH2(上述(5))等。作為上述由一分子停止反應(yīng)所生成的基團(tuán)(ii)，可以舉出-CF2COF等。作為聚合時(shí)暫時(shí)產(chǎn)生的末端基團(tuán)受到周圍介質(zhì)的作用而進(jìn)一步發(fā)生變化 而得到的末端基團(tuán)(iii)，例如可以舉出上述-CF2COF受到可共存的水的作用變化 為羧基的基團(tuán)(-CF2CO2H)、上述-CF2COF受到可共存的醇的作用變化為酯基的基團(tuán) (-CF2CO2CH3^ -CF2CO2C2H5(上述(6))等)、上述-CF2COF受到胺或氨的作用變化為酰胺鍵的 基團(tuán)(-CF2CANH2、-CF2CO2N (CH3) 2 (上述(5))等)。上述的式(1) (7)中任一所示的不穩(wěn)定末端基團(tuán)存在以現(xiàn)有的氟氣進(jìn)行處理時(shí) 穩(wěn)定化不充分的問題。認(rèn)為其原因如下上述各不穩(wěn)定末端基團(tuán)容易被轉(zhuǎn)換成-C0F、氟化 酯結(jié)構(gòu)等的末端基團(tuán)，該轉(zhuǎn)換后的末端基團(tuán)在氟氣中非常穩(wěn)定，在現(xiàn)有的利用氟氣進(jìn)行的 處理中不能充分轉(zhuǎn)換為-CF2TCT與上述定義相同)。并且，上述-C0F、氟化酯結(jié)構(gòu)等的末端 基團(tuán)在加工為電解質(zhì)膜的過程中轉(zhuǎn)換為-C00H，從而導(dǎo)致燃料電池的耐久性劣化。本發(fā)明的意義在于，針對(duì)上述問題，將具有上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的含氟聚合物在 溫和的條件下充分穩(wěn)定化。上述待處理含氟聚合物的不穩(wěn)定末端基團(tuán)為上述(1) (7)所示的各基團(tuán)的至少 1個(gè)的情況下，可以在例如后述的工序A中將該不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為易分解性末端基團(tuán)， 并且即使在溫和的條件下該轉(zhuǎn)換也能進(jìn)行，因而能夠有效地制造含有-SO3H基的含氟聚合 物。其中，上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)為選自由上述(1)、C3)、(4)、( 和(6)組成的組中的式子 所示的基團(tuán)、特別是-CF2OCOOC3H7、-CF2CH2OH, -CF2COOCH3和-CF2CONH2的情況下，本發(fā)明的 末端穩(wěn)定化能夠更容易地進(jìn)行。并且，含有選自由O)、(4)和(7)組成的組中的式子所示的基團(tuán)的情況下，在后述 的工序A中使氧等氧化性氣體共存的方法是有效的。上述待處理含氟聚合物通常是兩個(gè)以上的待處理含氟聚合物分子的集合體。該兩個(gè)以上的待處理含氟聚合物分子的集合體可以是具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待 處理含氟聚合物分子和不具有不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含氟聚合物分子的集合體。上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)在該兩個(gè)以上的待處理含氟聚合物分子的集合體中至少存 在一個(gè)即可，通常存在兩個(gè)以上。該兩個(gè)以上的不穩(wěn)定末端基團(tuán)在上述兩個(gè)以上的待處理含氟聚合物分子的集合 體中可以僅為一種，也可以是兩種以上。該兩種以上的不穩(wěn)定末端基團(tuán)在每一個(gè)待處理含 氟聚合物分子中可以為兩種以上，不穩(wěn)定末端基團(tuán)的種類也可以根據(jù)待處理含氟聚合物分 子的不同而部分或全部不同。在本發(fā)明的處理過程中，上述兩個(gè)以上的不穩(wěn)定末端基團(tuán)可以全部轉(zhuǎn)換為同一種 類的基團(tuán)，也可以根據(jù)該兩個(gè)以上的基團(tuán)中的基團(tuán)的不同而轉(zhuǎn)換為不同種類的基團(tuán)，還可 以是該兩個(gè)以上的基團(tuán)中包含部分未轉(zhuǎn)換的基團(tuán)。本發(fā)明的待處理含氟聚合物可以利用例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等現(xiàn)有 公知的方法制備。上述待處理含氟聚合物可以是樹脂粉末狀、顆粒狀、成型后得到的膜狀的任意狀 態(tài)?？紤]到充分進(jìn)行后述各工序的方面，上述待處理含氟聚合物優(yōu)選為樹脂粉末狀，考慮到操作性在工業(yè)上優(yōu)選為粒狀。并且，為了避免出現(xiàn)成型加工時(shí)聚合物主鏈斷裂生成新的不 穩(wěn)定末端的問題，特別優(yōu)選最終成型品的形態(tài)為膜狀。本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(1)包括按照敘述順序?qū)ι鲜龅?待處理含氟聚合物進(jìn)行至少下述工序A、工序B和工序C的操作A 使鹵化劑發(fā)揮作用的工序；B 使分解處理劑發(fā)揮作用的工序；C 使氟化劑發(fā)揮作用的工序。并且，在不會(huì)對(duì)后一工序產(chǎn)生不良影響的條件下，也完全可以根據(jù)需要分別在上 述工序A和工序B、或工序B和工序C之間包含其他工序。作為這些其他工序，例如，既可以是顆粒化、成膜等加工工序，也可以是將上述待 處理含氟聚合物或各工序中的含氟聚合物中所含有的-SO2X基、-SO3H基或其他基團(tuán)的至少 一部分轉(zhuǎn)換為其他基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)工序。上述工序A—般是通過使鹵化劑發(fā)揮作用而使上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為易分 解性末端基團(tuán)的工序Al。本發(fā)明中，所謂“易分解性末端基團(tuán)”是通過鹵化劑的作用而由上述的不穩(wěn)定末端 基團(tuán)轉(zhuǎn)換而來的基團(tuán)，并且是受到工序B中分解處理劑的作用而能夠轉(zhuǎn)換為后述的“可氟 化性末端基團(tuán)”的基團(tuán)。作為該易分解性末端基團(tuán)，例如可以舉出-CFTCOX1Cr與上述定義相同。X1表示F 或Cl)、-CFTCO2Rx (T與上述定義相同。Rx表示鹵化烷基)等。作為上述-CFTC0X1，優(yōu)選-CFTC0F，作為上述-CFTCOORx，優(yōu)選Rx是碳原子數(shù)為1 3的鹵化烷基，更優(yōu)選Rx是碳原子數(shù)為1 3的全鹵烷基，進(jìn)一步優(yōu)選-CFTCOOCX13 (X1與上 述定義相同)等，特別優(yōu)選-CFTCOOCF3。本發(fā)明中，通過使鹵化劑發(fā)揮作用，例如可以使上述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或 (7)所示的不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為-CF2COF,使上述式(6)所示的不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為烷 基-R14的氫原子被鹵元素取代的-CF2COOC Xn5H3_n5(式中，X為F或Cl，n5為1 3的整數(shù))。 其中，上述式(7)所示的基團(tuán)中，烷基-R15的氫原子經(jīng)鹵化劑處理被氟取代，由于要在相對(duì) 低溫且盡可能短的時(shí)間進(jìn)行充分的-CF2T化(T與上述定義相同)，因此優(yōu)選通過使氧等氧 化劑與鹵化劑共存來轉(zhuǎn)換為-CF2COX1 (式中，X1與上述定義相同)的方法。本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法中，即使在待處理含氟聚合物具 有選自由上述(1) (7)所示基團(tuán)組成的組中的至少一種不穩(wěn)定末端基團(tuán)的情況下，也可 以通過利用鹵化劑進(jìn)行處理來轉(zhuǎn)換為-CF2COX1或-COORx (各式中，X1和Rx與上述定義相 同)，進(jìn)而使分解處理劑發(fā)揮作用轉(zhuǎn)換為-CFTC00Z (T和Z與上述定義相同)，然后使氟化劑 發(fā)揮作用進(jìn)行-CF2T化，從而可以有效地-CF2T化。作為上述工序A中的鹵化劑，一般可以使用鹵素氣體的單體或其混合物、AXy (式 中，A表示成為中心元素的15 18族元素、P0、SO或S02，X表示鹵元素。其中，A為17族 元素時(shí)，X與作為該A的17族元素不同。Y表示A的價(jià)數(shù))所示的鹵化物、或是過渡金屬的 過氟化物等。作為上述鹵化劑，例如可以舉出F2, Cl2和Br2以及它們的混合物；NF3、PF3、PF5, PC13、PCl5, AsF5, SbF5, OF2, SF4, SCl2, SCl4, C1F、ClF3, BrF3, BrF5, IF5, IF7, XeF2^POCl3, SOCl2,AgF2、CoF3、K3NiF7和R16R17NSF3 (R16和R17相同或不同，表示碳原子數(shù)為1 3的烷基)以及 它們的混合物等。作為上述R16R17NSF3，例如可以舉出K2NSF315其中，從容易獲得、操作簡(jiǎn)單 的方面考慮，使用選自由 F2、Cl2, Br2, NF3> PC13、PCl5, SF4, SCl2, SCl4, C1F、C1F3、BrF3, IF5, POCl3, SOCl2* R16R17NSF3O^6和R17與上述定義相同)組成的組中的至少一種，更優(yōu)選由選 自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、C1F和ClF3組成的組中的至少一種氟源構(gòu)成的氣態(tài)的氟化劑，特 別優(yōu)選F2。另外，根據(jù)需要可以與氧等氧化性氣體混合后使用。上述鹵化劑為氣態(tài)化合物時(shí)，優(yōu)選用氮等惰性氣體稀釋至1 90質(zhì)量％后使用。上述工序A中，優(yōu)選鹵化劑在0°C以上低于150°C的溫度發(fā)揮作用。上述溫度更優(yōu) 選的下限為20°C，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為50°C ；更優(yōu)選的上限為140°C，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為 130°C。通過在該范圍內(nèi)的溫度下發(fā)揮鹵化劑的作用，能夠較高地維持向易分解性末端基團(tuán) 的轉(zhuǎn)換率，同時(shí)能夠抑制碳-碳雙鍵的形成、主鏈的斷裂等待處理含氟聚合物的損傷、不必 要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成等。工序A根據(jù)所使用的鹵化劑、待處理含氟聚合物的種類等的不同而不同，例如鹵 化劑為氣態(tài)化合物并使用壓力容器的情況下，優(yōu)選在表壓為-0. 08 3MPa的壓力下進(jìn)行。 上述壓力更優(yōu)選的下限為-0. 05MPa，更優(yōu)選的上限為IMPa。使用氟化劑作為上述鹵化劑的情況下，優(yōu)選在所應(yīng)用的對(duì)象物的水分量以質(zhì)量計(jì) 為500ppm以下的條件下進(jìn)行工序A。上述水分量更優(yōu)選的上限為450ppm，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為350ppm。上述鹵化劑 處理對(duì)象物中的水分在上述范圍內(nèi)時(shí)，從經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率的方面出發(fā)，可以設(shè)其下限為例如 0. Olppm0此外，上述水含量是利用卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定得到的值。如專利文獻(xiàn)3所述，例如通過乳化聚合由具有-SO2F基的單體獲得待處理含氟聚 合物的情況下，在乳液聚合過程中，僅部分-SO2F基轉(zhuǎn)換為-SO3H基，甚至在有些情況下，可 能受到環(huán)境中存在的氨等的作用轉(zhuǎn)換為-SO3M基(M表示NR1R2R3R4或M1* R1H和R4相 同或不同，表示H或碳原子數(shù)為1 4的烷基。M1表示L價(jià)的金屬)，該-SO3H基和40^基 為高吸濕性，因而在高含水率下與氟化劑作用時(shí)，出現(xiàn)氟源(F)與水反應(yīng)阻礙氟化的問題。對(duì)于使上述對(duì)象物中的水分在上述范圍中的方法沒有特別限定，例如，可以利用 如下方法等公知的干燥方法進(jìn)行根據(jù)要求進(jìn)行離心脫水等后，于80 130°C加熱2 50 小時(shí)的方法，其中根據(jù)要求階段性地改變溫度，并根據(jù)要求進(jìn)行減壓；在排氣型擠出機(jī)內(nèi)進(jìn) 行熔融并由排氣孔脫水的方法。工序B —般是通過使分解處理劑發(fā)揮作用而將上述易分解性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為可 氟化性末端基團(tuán)的工序。本發(fā)明中，所謂“可氟化性末端基團(tuán)”表示上述的易分解性末端基團(tuán)分解后能夠容 易地氟化的末端基團(tuán)。作為上述可氟化性末端基團(tuán)，可以舉出-CFTC02Z(T與上述定義相同。Z表示H、 NR1R2R3R4或堿金屬元素。R1、R2、R3和R4相同或不同，表示H或碳原子數(shù)為1 4的烷基)寸。該-CFTCO2Z能夠在工序C中容易地轉(zhuǎn)換為-CF2T (T與上述定義相同)。對(duì)于上述Z，一般在反應(yīng)介質(zhì)中存在上述NR1R2R3R^堿金屬元素等的情況下會(huì)對(duì)該 存在的NR1R2R3R^堿金屬元素等有影響，考慮到工序C中的氟化的效率，特別優(yōu)選為H。
上述分解處理劑可以是由水、氟醇或者含有它們的混合物構(gòu)成的液態(tài)分解處理劑 和氣態(tài)分解處理劑中的任一種，作為分解處理劑特別優(yōu)選水。易分解性末端基團(tuán)對(duì)水的反 應(yīng)性非常大，有時(shí)僅與潮濕空氣接觸就能夠轉(zhuǎn)換為可氟化性末端基團(tuán)，因而使用水作為上 述分解處理劑時(shí)，工序B會(huì)變得簡(jiǎn)便。此外，使用水作為分解處理劑的情況下，還可以根據(jù)需要使用1，4_ 二氧六環(huán)、丙 酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺等水溶性有 機(jī)溶劑。上述工序B中分解處理劑的用量可以根據(jù)所使用的分解處理劑的種類適當(dāng)選擇， 使用液態(tài)分解處理劑的情況下，優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份經(jīng)歷了工序A的待處理含氟聚合物， 使用1 10000質(zhì)量份。上述工序B優(yōu)選在0 180°C的溫度進(jìn)行。該溫度更優(yōu)選的下限為20°C，進(jìn)一步 優(yōu)選的下限為50°C ；更優(yōu)選的上限為170°C，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為160°C。上述工序B中使用壓力容器的情況下，優(yōu)選在表壓為-0. 08 3MPa的壓力下進(jìn) 行，表壓更優(yōu)選的下限為-0. 05MPa，更優(yōu)選的上限為IMPa。工序C 一般是通過使氟化劑發(fā)揮作用而將上述的可氟化性末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換 為-CF2TCT與上述定義相同)的工序。工序C優(yōu)選在實(shí)施氟化劑的作用的對(duì)象(下文中稱作“氟化劑處理對(duì)象物”)盡量 不含水分的狀態(tài)下進(jìn)行，優(yōu)選在氟化劑處理對(duì)象物中所含有的水分為該氟化劑處理對(duì)象物 的500ppm以下的條件下進(jìn)行。上述水含量超過500ppm時(shí)，如上所述，使用將具有-SO2F的單體乳化聚合所得到 的含氟聚合物等高吸濕性的待處理含氟聚合物的情況下，有時(shí)會(huì)由于氟化劑處理對(duì)象物中 的水分而阻礙氟化。上述水含量更優(yōu)選的上限為450ppm，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為350ppm。上述氟化劑處 理對(duì)象物中的水分在上述范圍內(nèi)時(shí)，從經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率的方面出發(fā)，可以將其下限設(shè)為例如 0. Olppm0對(duì)于使氟化劑處理對(duì)象物中的水分在上述范圍中的方法沒有特別限定，例如可以 舉出在上述關(guān)于工序A的說明中給出的方法等。上述工序C所使用的氟化劑優(yōu)選由選自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、ClF和ClF3 組成的組中的至少一種氟源構(gòu)成的氟化劑，作為上述氟源，優(yōu)選為氣態(tài)，特別優(yōu)選F2。上述氟化劑使用由上述氟源和根據(jù)要求使用的對(duì)氟化為惰性的氣體構(gòu)成的氟化 劑，作為惰性的氣體，例如可以舉出氮?dú)?、氬氣等。上述氟源為氣態(tài)的情況下，優(yōu)選其為上述氟化劑的1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì) 量％以上，只要在上述范圍內(nèi)，則可以在50質(zhì)量％以下。上述工序C使用氣態(tài)氟化劑的情況下，優(yōu)選在表壓為-0. 08 3MPa的壓力下進(jìn) 行。上述壓力更優(yōu)選的下限是表壓為-0. 05MPa，更優(yōu)選的上限是IMPa。工序C的溫度優(yōu)選為0°C以上且低于150°C，更優(yōu)選的下限為20°C，進(jìn)一步優(yōu)選的 下限為50°C ；并且，更優(yōu)選的上限為140°C，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為130°C。通過在該范圍內(nèi) 的溫度下進(jìn)行工序C，能夠較高地維持向-CF2TCT與上述定義相同)的轉(zhuǎn)換率，同時(shí)能夠抑 制待處理含氟聚合物中碳-碳雙鍵的形成、主鏈的斷裂、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成等。
上述工序C可以是連續(xù)式、分批式的任意的操作，作為其裝置，可以從塔板型反應(yīng) 器、筒型反應(yīng)器等靜置式反應(yīng)器；具有攪拌槳的反應(yīng)器；回轉(zhuǎn)爐、W錐型反應(yīng)器、V型混合機(jī) 等容器旋轉(zhuǎn)(顛倒)式反應(yīng)器；振動(dòng)式反應(yīng)器；攪拌流化床等各種流化床反應(yīng)器；等中適當(dāng) 選擇。并且，處理對(duì)象物為樹脂粉末狀、顆粒狀的情況下，從易于均勻地保持反應(yīng)溫度的角 度出發(fā)，優(yōu)選使用容器旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器或振動(dòng)式反應(yīng)器進(jìn)行氟化處理。并且，處理對(duì)象物為膜 狀成型體的情況下，既可以在卷成輥狀的狀態(tài)下處理，也可以在連續(xù)地卷出的同時(shí)進(jìn)行處 理。含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法( 也包括在本發(fā)明中，該方法是對(duì)具有 包含-SO2X基(X與上述定義相同，表示F或Cl)的單體單元和不穩(wěn)定末端基團(tuán)的待處理含 氟聚合物進(jìn)行末端穩(wěn)定化處理的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，該末 端穩(wěn)定化處理包括下述工序P和Q。P 獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)的90%以上為-CFTCO2Z的含有-SO3H基的含氟聚合物的 工序Q 通過使氟化劑發(fā)揮作用而將所述-CFTCO2Z轉(zhuǎn)換為-CF2T的工序(X、T和Z與上述定義相同)上述工序P中，所謂“不穩(wěn)定末端基團(tuán)”是包括待處理含氟聚合物中的上述不穩(wěn)定 末端基團(tuán)和該不穩(wěn)定末端基團(tuán)以外的不穩(wěn)定的-CF2COOH、-CF2COF、-CF = CF2等末端基團(tuán)的 概念。上述工序P中，只要是能夠獲得上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的90%以上為-CFTC02Z(T和 Z與上述定義相同)的含有-SO3H基的含氟聚合物的操作，則可以是任意的操作，例如，作為 上述工序P既可以實(shí)施上述工序A和工序B，也可以在使臭氧等氧化劑與待處理含氟聚合 物接觸后用水等對(duì)生成的-CF2COF進(jìn)行水解。并且，還可以舉出在200 300°C的高溫下對(duì) 待處理含氟聚合物進(jìn)行處理后用水等對(duì)生成的-CF2COF進(jìn)行水解的方法。此處，在200 300°C的高溫下對(duì)待處理含氟聚合物進(jìn)行處理時(shí)，可以在0. 02MPa以下的減壓下進(jìn)行處理， 作為處理時(shí)間例如可以處理0. 1小時(shí)以上。作為上述工序Q中的氟化劑，可以舉出與上述工序C相同的氟化劑，其中特別優(yōu)選F2。上述氟化劑優(yōu)選與上述工序C同樣地稀釋后使用。上述工序Q中的反應(yīng)條件根據(jù)使用的氟化劑、待處理含氟聚合物的種類等而不 同，對(duì)其沒有特別限制，優(yōu)選在-0. 08 3MPa的壓力下進(jìn)行。上述工序Q是對(duì)經(jīng)歷了工序P的含氟聚合物進(jìn)行的，因而可以在0°C以上低于 150°C的溫度下進(jìn)行。上述溫度優(yōu)選的下限為20°C，更優(yōu)選的下限為50°C ；優(yōu)選的上限為140°C，更優(yōu)選 的上限為130°C。本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法例如能夠使所得到的含有-SO3H 的含氟聚合物中每IO6個(gè)碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)數(shù)為20個(gè)以下，該每IO6個(gè)碳原子中 的不穩(wěn)定末端基團(tuán)數(shù)優(yōu)選為15個(gè)以下，更優(yōu)選為10個(gè)以下。進(jìn)行本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法的情況下，待處理含氟聚合 物中不穩(wěn)定末端基團(tuán)轉(zhuǎn)換為-CF2TW轉(zhuǎn)換率(T與上述定義相同。下面也將該轉(zhuǎn)換率稱為"-CF2T化率”)一般為90%以上，更優(yōu)選為95%以上。本發(fā)明中，上述-CF2T化率可以通過例如進(jìn)行工序A和工序B、或是進(jìn)行工序P來 得到提高，優(yōu)選能夠通過在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行工序A或工序P來使其進(jìn)一步得到提高。由于本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法要經(jīng)歷上述各工序，因而能 夠防止在高溫加熱下氟化時(shí)產(chǎn)生的含氟聚合物的主鏈斷裂等損傷以及不需要的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的形成等。本發(fā)明中，該含氟聚合物的損傷優(yōu)選可以通過將鹵化劑或氟化劑作用時(shí)的溫度抑 制到上述范圍內(nèi)而充分地防止。本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法通常除了上述的工序A C或上 述工序P和Q外，還包括將-30》基(X與上述定義相同。涉及本工序的下面幾段中都相同) 水解的工序。 本工序既可以在上述工序A或工序P之前進(jìn)行，也可以在該各工序之后進(jìn)行，從進(jìn) 行氟化劑處理時(shí)上述水分量控制的方面考慮，優(yōu)選在工序A C全部結(jié)束后或工序P和Q 全部結(jié)束后進(jìn)行。本工序中，通過使經(jīng)歷了上述工序A C或上述工序P和Q的含有-SO2X基的含 氟聚合物與NaOH水溶液、KOH水溶液、或各自的溶解在有機(jī)溶劑溶液或有機(jī)溶劑與水的混 合溶液中的溶液等強(qiáng)堿接觸皂化，從而將-SO2X基轉(zhuǎn)換為锍金屬鹽，進(jìn)而，必要時(shí)水洗后再 與硝酸、硫酸、鹽酸等酸性液體作用，將磺?；饘冫}轉(zhuǎn)換為-SO3H。例如，上述-SO2X基為-SO2F的情況下，使之與NaOH水溶液、KOH水溶液、或各自的 溶解在有機(jī)溶劑溶液或有機(jī)溶劑與水的混合溶液中的溶液相接觸，轉(zhuǎn)換為-SO3Na或-SO3K, 必要時(shí)水洗后再與酸性液體作用，轉(zhuǎn)換為-SO3H。通過上述本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法得到的含有-SO3H基的 含氟聚合物也是本發(fā)明之一。對(duì)于本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物來說，在將其制成膜狀的情況下，優(yōu)選通 過如下芬頓處理溶出的氟化物離子量相對(duì)于100質(zhì)量份源自上述含有-SO3H基的含氟聚合 物的膜為8. OX 10_4質(zhì)量份以下。所述芬頓處理為，在鐵(II)陽離子初期濃度為2ppm且過 氧化氫初期濃度為1質(zhì)量％的過氧化氫水溶液a升中浸漬b克源自上述含有-SO3H基的含 氟聚合物的膜，浸漬的膜液比[b/a]為3.2，于80°C保持2小時(shí)。對(duì)于本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物來說，只要氟化物離子量在上述范圍內(nèi)， 則穩(wěn)定化的含氟聚合物的穩(wěn)定化程度就會(huì)足夠高。上述通過芬頓處理溶出的氟化物離子量更優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份源自上述含 有-SO3H基的含氟聚合物的膜為5. OX 10_4質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4. OX 10_4質(zhì)量份以 下。上述通過芬頓處理溶出的氟化物離子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份源自上述 含有-SO3H基的含氟聚合物的膜例如為1.0X10_5質(zhì)量份以上、優(yōu)選為1.0X10_4質(zhì)量份以 上在工業(yè)上也是可以容許的。本說明書中，上述氟化物離子量是利用后述的“芬頓處理”的方法測(cè)定的，其中通 過離子色譜法(東曹社制造IC-2001，作為陰離子分析用柱使用了東曹社制造的TSKgel SuperIC-Anion)進(jìn)行定量。本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物可以利用上述本發(fā)明的制 造方法獲得而不會(huì)產(chǎn)生由于所使用的裝置、材料的腐蝕所導(dǎo)致的污染、聚合物鏈分解等現(xiàn)象，因而能夠得到化學(xué)穩(wěn)定性等各種物理性能優(yōu)異的含氟聚合物。如上所述，本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，因而能夠良好 地用作通常使用條件苛刻的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池等燃料電池的電解質(zhì)膜和/或 催化劑層的材料。如下的含有-SO3H基的含氟聚合物也是本發(fā)明之一，該含有_503!1基的含氟聚合物 的特征在于，在具有170 μ m的膜厚的所述含有_503!1基的含氟聚合物的膜中，通過芬頓處 理溶出的氟化物離子量相對(duì)于100質(zhì)量份所述膜為8. OX 10_4質(zhì)量份以下。上述通過芬頓處 理溶出的氟化物離子量優(yōu)選為2. 8X 10_4質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2. 5 X ΙΟ"4質(zhì)量份以下。由 于本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物通過芬頓處理溶出的氟化物離子量在上述范圍內(nèi)， 因而在用作燃料電池用電解質(zhì)膜時(shí)的耐久性極其優(yōu)異。只要上述通過芬頓處理溶出的氟化 物離子量在上述范圍內(nèi)，則相對(duì)于100質(zhì)量份源自上述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜為 例如1.0X10_5質(zhì)量份以上、優(yōu)選為1. OX 10_4質(zhì)量份以上在工業(yè)上也是可以容許的。制成膜時(shí)氟化物離子的溶出量為8. OX 10_4質(zhì)量份以下的上述含有-SO3H基的含 氟聚合物可以通過上述本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法獲得。本說明書中，上述具有170 μ m的膜厚的含有_50遲基的含氟聚合物的膜通過以下 的⑴或⑵的方法制成。(1)含有-SO3H基的含氟聚合物為粉末時(shí)，于270°C、lOMI^a熱壓20分鐘，制成膜厚 為170 μ m的膜。(2)含有-SO3H基的含氟聚合物成型為膜等的情況下，將成型體投入高壓釜，在由 比例為1 1的水和乙醇構(gòu)成的混合溶劑的存在下于180 240°C加熱成液態(tài)，通過澆注制 膜制成膜厚為170 μ m的膜。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜包含上述本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物。由于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜包含上述含有-SO3H基的含氟聚合物，因而在用作 燃料電池、化學(xué)傳感器等中的電解質(zhì)膜材料時(shí)，即使長時(shí)間使用也不會(huì)劣化，能夠避免由于 該膜材料的劣化而導(dǎo)致的F離子混入燃料電池的排水中的情況。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜優(yōu)選膜厚為5 150 μ m。若小于5 μ m,則在用于燃料電 池時(shí)機(jī)械強(qiáng)度容易在燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中降低，膜容易受到破壞。并且氫或者氧的交叉 泄漏變大，不能提高發(fā)電效率。反過來，若膜厚大于150 μ m，則在用于燃料電池時(shí)膜電阻變 大，不能充分發(fā)揮初期特性。本說明書中，上述“初期特性”是指，使用本發(fā)明的高分子電解質(zhì)進(jìn)行燃料電池運(yùn) 轉(zhuǎn)并測(cè)定電流密度-電壓曲線時(shí)，電壓的數(shù)值大小和大范圍電流密度下的發(fā)電性能等。上述高分子電解質(zhì)膜的膜厚更優(yōu)選的下限為10 μ m，更優(yōu)選的上限為100 μ m。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜一般是由本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物構(gòu)成的膜 狀形態(tài)的物質(zhì)。成型為上述膜狀形態(tài)的物質(zhì)時(shí)，可以通過例如利用T模的成型法、吹脹擠出成型 法、利用壓延的成型法等熔融成型法。由于要將含有-SO3H基的含氟聚合物直接成型時(shí)能夠 熔融成型的溫度與含氟聚合物的熱分解溫度接近，因而優(yōu)選對(duì)聚合完畢后的含有-SO2X的 含氟聚合物、或者經(jīng)歷了上述的工序A、B和C或者工序P和Q后的含有-SO2X的含氟聚合 物進(jìn)行這樣的熔融成型，或是對(duì)-SO3M(M表示NR1R2R3R4或Μ\λ。R1、! 2、! 3和R4相同或不同，表示H或者碳原子數(shù)為1 4的烷基。M1表示L價(jià)的金屬)的形態(tài)的含氟聚合物(下面稱 為-SO3M型含氟聚合物)進(jìn)行這樣的熔融成型。對(duì)聚合結(jié)束后的含有-SO2X基的含氟聚合物進(jìn)行熔融成型的情況下，可以之后在 膜狀態(tài)下進(jìn)行上述的工序A C或者工序P、Q0將含有-SO2X基的含氟聚合物成型為膜狀 的情況下，可以進(jìn)一步通過實(shí)施上述的水解處理來得到膜狀的含有-SO3H基的含氟聚合物， 從而良好地用于燃料電池用用途的膜等。并且，將進(jìn)行工序A C或工序P和Q之后轉(zhuǎn)換為-SO3M型的含氟聚合物成型為 膜狀的情況下，可以通過在成型為膜狀后進(jìn)行酸處理和/或水或者熱水處理來轉(zhuǎn)換成膜狀 的含有-SO3H基的含氟聚合物。進(jìn)而，在以含有-SO3H基的含氟聚合物的形態(tài)熔融成型為膜狀的情況下，也可以直 接進(jìn)行使用，但優(yōu)選進(jìn)一步根據(jù)需要進(jìn)行酸處理和/或水或者熱水處理后使用。進(jìn)行上述成型時(shí)，還可以根據(jù)需要在上述含有-SO3H基的含氟聚合物或者-SO3MS 含氟聚合物或者含有-SO2X基的含氟聚合物中混合其他成分。上述成型的條件可以根據(jù)實(shí)施的成型法等適當(dāng)設(shè)定，例如，在利用T模的熔融成 型法的情況下，熔融樹脂溫度優(yōu)選為100 400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為200 300°C。作為將上述本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物成型為膜狀(薄膜狀)的其他方 法，還可以舉出如下的方法(澆注法)將成型用含氟聚合物溶液澆注在支持體上，在支持 體上形成液態(tài)涂膜，然后從液態(tài)涂膜中除去液態(tài)介質(zhì)。對(duì)上述成型用含氟聚合物溶液沒有特別限制，只要是后述的成型用含氟聚合物分 散或溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成的溶液即可，例如，可以通過將成型用含氟聚合物分散或溶解 在由水、醇、有機(jī)溶劑等構(gòu)成的適當(dāng)?shù)娜軇┲?優(yōu)選利用高壓釜于80 300°C分散或溶解在 該適當(dāng)?shù)娜軇┲?來獲得。并且在分散或溶解上述成型用含氟聚合物時(shí)也可以根據(jù)需要混合上述成型用含 氟聚合物以外的第三成分。并且，可以在所得到的分散液或溶液中混合其他成分。上述成型用含氟聚合物可以是上述的含有-SO3H基的含氟聚合物、-SO3MS含氟聚 合物、聚合結(jié)束后的含有-SO2X基的含氟聚合物或經(jīng)過上述的工序A C或者工序P、Q后 的含有-SO2X基的含氟聚合物中的任一種。上述成型用含氟聚合物為-SO3M型含氟聚合物的情況下，在將該成型用含氟聚合 物成型為膜狀后，可以通過實(shí)施酸處理以及水或熱水處理來制成本發(fā)明的高分子電解質(zhì) 膜。使用由聚合結(jié)束后的含有-SO2X基的含氟聚合物構(gòu)成的成型用含氟聚合物溶液的情況 下，可以在將該成型用含氟聚合物成型為膜狀后實(shí)施上述的工序A C或者工序P、Q，然后 實(shí)施水解，由此制成本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜；使用由實(shí)施了上述的工序A C或者工序 P、Q的含有-SO2X基的含氟聚合物構(gòu)成的成型用含氟聚合物溶液的情況下，可以在將該成型 用含氟聚合物成型為膜狀后實(shí)施水解來制成本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜。作為將上述成型用含氟聚合物溶液澆注在支持體上的方法，可以使用凹版輥涂、 自然輥涂、逆轉(zhuǎn)輥涂布、刀涂、浸漬涂布、管式刮刀涂布等公知的涂布方法。對(duì)澆注中使用的支持體沒有限定，可以良好地使用一般的聚合物膜、金屬箔、氧化 鋁、Si等的基板等。這樣的支持體在形成膜/電極接合體(后述)時(shí)能夠根據(jù)要求從高分 子電解質(zhì)膜中除去。
此外，也可以通過在對(duì)日本特公平5-75835號(hào)公報(bào)記載的聚四氟乙烯[PTFE]膜進(jìn) 行拉伸處理而成的多孔質(zhì)膜中浸滲膜澆注液然后除去液態(tài)介質(zhì)來制造包含加強(qiáng)體(該多 孔質(zhì)膜)的高分子電解質(zhì)膜。并且，還可以通過在膜澆注液中添加由PTFE等構(gòu)成的原纖維 化纖維澆注后除去液態(tài)介質(zhì)來制造日本特開昭53-149881號(hào)公報(bào)和日本特公昭63-61337 號(hào)公報(bào)中所示的以原纖維化纖維加強(qiáng)的高分子電解質(zhì)膜。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜可以是根據(jù)要求在40 300°C (優(yōu)選為60 220°C，進(jìn) 一步優(yōu)選為80 160°C )進(jìn)行加熱處理(退火)后得到的電解質(zhì)膜。進(jìn)而，為了充分發(fā)揮 原本的離子交換能，還可以根據(jù)要求以鹽酸、硝酸等進(jìn)行酸處理。并且，可以在成膜工序中 針對(duì)成膜方向賦予拉伸取向，還可以通過使用橫向單軸拉伸機(jī)、依次或同時(shí)使用雙軸拉伸 機(jī)來賦予拉伸取向。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜除了作為后述的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的膜材 的用途之外，還可以良好地用作鋰電池用膜、食鹽電解用膜、水電解用膜、氫鹵酸電解用膜、 氧濃縮器用膜、濕度傳感器用膜、氣體傳感器用膜、分離膜等電解質(zhì)膜或離子交換膜的膜 材。并且，用于這些用途時(shí)，也可以根據(jù)需要將本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物轉(zhuǎn)換 為-SO3M型含氟聚合物等后使用。本發(fā)明的電極催化劑層包含上述含有-SO3H基的含氟聚合物。上述電極催化劑層 通常通過將液態(tài)組合物涂布在基材上來獲得，所述液態(tài)組合物是通過將上述含有-SO3H基 的含氟聚合物和活性物質(zhì)分散于液態(tài)介質(zhì)中而得到的。對(duì)上述活性物質(zhì)沒有特別限定，只要是在上述電極催化劑層中能夠具有活性的物 質(zhì)即可，例如可以舉出催化劑或?qū)⒋呋瘎┴?fù)載于載體上的物質(zhì)等。對(duì)上述催化劑沒有特別 限定，只要是通常用作電極催化劑的催化劑即可，例如可以舉出含有鉬、釕等的金屬、或具 有通常由一種以上的金屬構(gòu)成的中心金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物(該有機(jī)金屬絡(luò)合物的至少1 個(gè)中心金屬為鉬或釕)等。作為上述含有鉬、釕等的金屬，可以舉出鉬的單體(鉬黑)、釕單體、鉬-釕合金等， 其中優(yōu)選含有鉬的金屬。對(duì)負(fù)載上述催化劑的載體沒有特別限制，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、碳等的顆粒 等。其中由于導(dǎo)電性優(yōu)異而特別優(yōu)選碳。作為獲得上述電極催化劑層時(shí)使用的液態(tài)介質(zhì)，期待由上述含有-SO3H基的含 氟聚合物構(gòu)成的顆?；蛉芤壕哂辛己梅稚⑿缘那闆r下，除了水外，可以舉出甲醇等醇類； N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶劑；丙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二乙二醇二甲醚、四氫 呋喃[THF]等極性醚類；碳酸二甘醇酯等碳酸酯類；等具有極性的有機(jī)溶劑，可以使用其中 的一種或混合兩種以上使用。上述液態(tài)組合物至少由上述含有-SO3H基的含氟聚合物、上述活性物質(zhì)和液態(tài)介 質(zhì)構(gòu)成，還可以根據(jù)需要含有其他成分。作為上述的其他成分，例如，在通過澆注制膜、浸漬等成型為膜狀的目的中，可以 舉出用于改善流平性的醇類、用于改善成膜性的聚氧乙烯類等。并且，也可以使用碳等顆 粒，還可以作為膠粘劑單獨(dú)或同時(shí)使用PTFE和其他樹脂化合物等。對(duì)上述基材沒有特別限定，例如可以舉出多孔性支持體、樹脂成型體、金屬板等， 進(jìn)而還優(yōu)選用于燃料電池等中的電解質(zhì)膜、多孔性碳電極(集電體)等。
作為上述電解質(zhì)膜，優(yōu)選為通常含義下的由氟樹脂構(gòu)成的電解質(zhì)膜，也可以是由 本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物構(gòu)成的電解質(zhì)膜。上述電解質(zhì)膜只要在不影響本發(fā)明 的電極催化劑層的性質(zhì)的范圍內(nèi)，也可以含有通常含義下的氟樹脂和含有_503!1基的含氟 聚合物以外的物質(zhì)。上述“(將)液態(tài)組合物涂布在基材上”包括，將上述液態(tài)組合物涂布在上述基材 上，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，再根據(jù)需要在含有-SO3H基的含氟聚合物的軟化點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn) 以上的溫度下進(jìn)行加熱。對(duì)上述加熱的條件沒有特別限制，只要是能夠?qū)⒑?SO3H基的含氟聚合物和活 性物質(zhì)固定在基材上的條件即可，例如，優(yōu)選在50 350°C (更優(yōu)選為80 160°C )加熱 數(shù)分鐘、例如2 30分鐘。作為本發(fā)明的電極催化劑層，用作固體高分子型燃料電池的情況下，優(yōu)選為由上 述含有-SO3H基的含氟聚合物、碳和催化劑(Pt等)構(gòu)成的電極催化劑層。本發(fā)明的膜/電極接合體是由高分子電解質(zhì)膜和電極構(gòu)成的膜/電極接合體，其 滿足選自由下述條件(1)和( 組成的組中的至少一個(gè)條件。(1)上述高分子電解質(zhì)膜是上述本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜(2)上述電極包含上述本發(fā)明的電極催化劑層上述膜/電極接合體中的電極中，通常至少正極側(cè)、負(fù)極側(cè)中的任意一側(cè)是上述 本發(fā)明的電極催化劑層。本發(fā)明的膜/電極接合體例如可以用于固體高分子型燃料電池。具有本發(fā)明的膜/電極接合體的固體高分子型燃料電池也是本發(fā)明之一。對(duì)上述固體高分子電解質(zhì)型燃料電池沒有特別限定，只要具有上述膜/電極接合 體即可，通常可以含有構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極、集電體、氣體擴(kuò)散層、隔 離板等結(jié)構(gòu)。將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜用于固體高分子型燃料電池的情況下，本發(fā)明的高分 子電解質(zhì)膜可以用作負(fù)極和正極之間保持密合的膜/電極接合體(membrane/electrode assembly)(下面常常稱為“MEA” )。此處，負(fù)極由負(fù)極催化劑層構(gòu)成，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性；正極由正極催化劑層構(gòu)成，具 有質(zhì)子傳導(dǎo)性。并且，在負(fù)極催化劑層和正極催化劑層各自的外側(cè)表面接合后述的氣體擴(kuò) 散層的結(jié)合體也包括在廣義的膜/電極接合體中。上述負(fù)極催化劑層包含通過氧化燃料(例如氫)容易生成質(zhì)子的催化劑，正極催 化劑層包含通過使質(zhì)子和電子與氧化劑(例如氧、空氣)反應(yīng)生成水的催化劑。對(duì)于負(fù)極 和正極，均適宜使用鉬或者由鉬和釕等構(gòu)成的合金作為催化劑，優(yōu)選10 1000埃以下的催 化劑顆粒。并且，這樣的催化劑顆粒優(yōu)選負(fù)載在爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、炭黑、活性炭、石墨 之類的大小在0.01 ομπι左右的導(dǎo)電性顆粒上。催化劑顆粒相對(duì)于催化劑層投影面積 的負(fù)載量優(yōu)選為0. 001mg/cm2 10mg/cm2。進(jìn)而，負(fù)極催化劑層和正極催化劑層優(yōu)選含有通過上述通式(I)所示的含有磺酰 基的全鹵乙烯基醚和TFE的聚合而得到的含有-SO3H基的含氟聚合物。作為MEA的制作方法例如可以舉出如下的方法。首先，在溶解有含有-SO3H基的含氟聚合物的醇和水的混合溶液中分散市售的鉬負(fù)載碳(例如TEC10E40E，日本田中貴金屬株式會(huì)社制造)作為催化劑，制成糊狀。將其以 恒定量涂布在2片PTFE片的各1個(gè)面上，干燥形成催化劑層。然后，將各催化劑層在PTFE 片上的涂布面合在一起，在其中間夾入本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜，于100 200°C通過熱壓 轉(zhuǎn)印接合，然后取下PTFE片，從而可以得到MEA。MEA的制作方法在本領(lǐng)域技術(shù)人員中是眾 所周知的。MEA 的制作方法在例如 JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 22 (1992) p. 1-7 中有詳細(xì)記載。作為氣體擴(kuò)散層，可以使用市售的碳布或者碳紙。作為前者的代表例，可以舉 出碳布E-tek、B-I (美國DEN0RAN0RTHAMERICA社制造)，作為后者的代表例，可以舉出 CARBEL (注冊(cè)商標(biāo)，日本Japan Gore-Tex (株))、TGP-H(日本東麗社制造)、碳紙2050 (美 國SPECTRAC0RP社制造)等。并且，將電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層一體化的結(jié)構(gòu)體被稱為“氣體擴(kuò)散電極”。 將氣體擴(kuò)散電極與本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜接合也能得到MEA。作為市售的氣體擴(kuò)散電 極的代表例，可以舉出使用碳布作為氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散電極ELAT(注冊(cè)商標(biāo)，美國 DEN0RAN0RTHAMERICA 社制造)。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí) 施例。各實(shí)施例和比較例中的測(cè)定以如下方法進(jìn)行。1.利用頂定量官能團(tuán)將得到的各樣品在270°C熱壓，得到透明的膜。所得到的膜利用傅利葉變換式紅外吸光分光法在波數(shù)400 4000CHT1的范圍進(jìn) 行分析。獲得與經(jīng)充分氟化直至已經(jīng)不能在光譜中觀察到實(shí)質(zhì)性差異的標(biāo)準(zhǔn)樣品的差示光 譜，讀取屬于各官能團(tuán)的波數(shù)下的吸光度，按照下式計(jì)算出每IO6個(gè)碳原子中的官能團(tuán)的個(gè)數(shù)。每IO6個(gè)碳原子中的末端基團(tuán)的個(gè)數(shù)=IXK/t(上述式中，I為上述吸光度，K為表1所示的校正系數(shù)，t為用于測(cè)定的膜的厚度 (單位mm))此外，對(duì)于-C00H，對(duì)應(yīng)于表1所示的兩個(gè)顯示-COOH的波數(shù)由上式進(jìn)行計(jì)算，將計(jì) 算出的值的和計(jì)作每IO6個(gè)碳原子中的-COOH的個(gè)數(shù)。并且，以該算式求出的每IO6個(gè)碳原子中的官能團(tuán)的個(gè)數(shù)小于1的情況在本測(cè)定 法中視為測(cè)定極限以下，但這并非是否定官能團(tuán)的存在。[表1]
權(quán)利要求
1.一種含有-SO3H基的含氟聚合物，其特征在于，在具有170 μ m的膜厚的所述含 有-SO3H基的含氟聚合物的膜中，通過芬頓處理溶出的氟化物離子量相對(duì)于100質(zhì)量份所 述膜為2.8X10_4質(zhì)量份以下。
2.一種高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，其包含權(quán)利要求1所述的含有-SO3H基的含氟聚 合物。
3.一種電極催化劑層，其特征在于，其包含權(quán)利要求1所述的含有-SO3H基的含氟聚合物。
4.一種膜/電極接合體，其由高分子電解質(zhì)膜和電極構(gòu)成，該膜/電極接合體的特征在 于，其滿足選自由下述條件(1)和( 組成的組中的至少一個(gè)條件(1)所述高分子電解質(zhì)膜是權(quán)利要求2所述的高分子電解質(zhì)膜，(2)所述電極包含權(quán)利要求3所述的電極催化劑層。
5.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，該燃料電池具有權(quán)利要求4所述的膜/電 極接合體。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法和含有-SO3H基的含氟聚合物，提供一種能夠在溫和條件下對(duì)不穩(wěn)定末端基團(tuán)充分進(jìn)行穩(wěn)定化的新穎的制造方法。本發(fā)明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法的特征在于，其包括按照敘述順序?qū)哂邪?SO2X基(X表示F或Cl)的單體單元的待處理含氟聚合物進(jìn)行至少下述工序A、工序B和工序C的操作。其中，A使鹵化劑發(fā)揮作用的工序；B使分解處理劑發(fā)揮作用的工序；C使氟化劑發(fā)揮作用的工序。
文檔編號(hào)B01J31/06GK102127180SQ20111002022
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2007年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日
發(fā)明者井坂忠晴, 伊野忠, 古賀健裕, 植松信之, 池田正紀(jì), 近藤昌宏 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社, 旭化成電子材料株式會(huì)社