專利名稱：一種醇醚催化轉(zhuǎn)化制備高辛烷值燃料的催化劑及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種醇醚催化轉(zhuǎn)化制備高辛烷值燃料的催化劑及 方法。
背景技術(shù)：
汽車燃料(汽油或含醇汽油)是最重要的交通燃料之一。在傳統(tǒng)的化工路線中， 汽油主要通過石油的煉制而得，為了交通行駛過程中的安全性，常要求汽油商品的辛烷值 高于90。隨著近年來大城市交通與環(huán)境管理標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，汽油商品的辛烷值要求越來 越高，逐漸達(dá)到95或97。目前利用石油催化裂化直接而得的燃料產(chǎn)品，辛烷值只能維持在90左右，需要填 加別的化合物才能夠達(dá)到93或97，從而增加了成本。同時，由于煉油是吸熱反應(yīng)，需要催化 劑燒碳再生反應(yīng)將高溫的催化劑即使返回為煉油反應(yīng)供熱。這樣導(dǎo)致該類催化劑的再生技 術(shù)中通入的氧總量大，且需要高強(qiáng)度燒碳。這樣導(dǎo)致燒碳所產(chǎn)生的氣體CO含量極低，而CO2 沒有利用價值。更為嚴(yán)重的是，CO含量低的情況下，燃料中與空氣中的氮被氧化生成NO排 至大氣中。由于煉油工業(yè)是世界上最大的化工產(chǎn)業(yè)，所以這也使得其成為很大的CO2排放 及NO排放行業(yè)，不利于溫室氣體減排，及降低單位⑶P上的(X)2排放量。使用甲醇為原料制備燃料時，由于甲醇不含硫與氮，所以生成的燃料也具胡低硫 低氮，即過程N(yùn)O相對較低的優(yōu)點。如利用甲醇在分子篩催化劑作用下，可以直接高效得到 液態(tài)產(chǎn)品，含30-39%芳烴，其辛烷值可達(dá)93。但該路線中副產(chǎn)大量干氣(甲烷，乙烷)，且 其氣態(tài)產(chǎn)物的平均分子量在左右。這導(dǎo)致基于甲醇碳基的收率不足，且整個過程的經(jīng) 濟(jì)性由于干氣的低價值而受到影響。另外有可將甲醇在金屬-分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化生成液 態(tài)產(chǎn)品全為芳烴的技術(shù)，其液態(tài)產(chǎn)品的辛烷值可達(dá)110。但是甲醇全部生成芳烴的過程對于 催化劑的酸性要求過高，而在有水(由甲醇分解生成)存在的轉(zhuǎn)化過程中，催化劑的酸性不 易保持。而頻繁更換催化劑將顯著降低過程的經(jīng)濟(jì)性。同時目前的甲醇催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中，無論是使用純分子篩，還是金屬/分子篩復(fù)合 型催化劑，催化劑均要失活，而目前技術(shù)均在較高溫度與較高氧氣含量下進(jìn)行催化劑的燒 炭再生，一方面高溫不利于催化劑活性的保持，另一方面，高溫生成的再生煙氣多以(X)2為 主要成份，沒有利用價值。同時高溫再生過程中，CO少導(dǎo)致過程的NO含量增加與CO2排放 增加，是一種不利于環(huán)境保護(hù)的生產(chǎn)技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種醇醚催化轉(zhuǎn)化制備高辛烷值燃料的催化劑。本發(fā)明的目的還在于提供一種醇醚催化轉(zhuǎn)化制備高辛烷值燃料的方法。一種醇醚催化轉(zhuǎn)化制備高辛烷值燃料的催化劑，其特征在于，該催化劑為金屬、分 子篩和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的復(fù)合體；催化劑中的金屬為鋅、銀、鉬、銅、鎳、鈰、鑭、總負(fù)載量為分子篩總質(zhì)量的0. 05% _5%，分子篩占催化劑整體質(zhì)量的30% -70% ；增強(qiáng)劑 為鋁溶膠、硅溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石中的一種或兩種及兩種以上的復(fù)合。一種醇醚進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化合成高辛烷值燃料的方法.其特征在于，包括如下步驟(1)將制備催化劑用金屬對應(yīng)的可溶性金屬鹽通過浸漬的方法，吸入分子篩內(nèi)部， 經(jīng)過快速過濾，使90-95%的金屬分布于分子篩內(nèi)部，經(jīng)過300-700°C焙燒后，固定金屬與 分子篩的相對位置，得到金屬-分子篩復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后將金屬-分子篩復(fù)合結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)增強(qiáng) 劑成型制成催化劑，將催化劑裝入反應(yīng)器中；(2)用甲烷氣或液化氣燃燒，生成高溫?zé)煹罋庵苯油ㄈ敕磻?yīng)器，或通入反應(yīng)器的換 熱管中，控制反應(yīng)器的溫度為250-300°C，然后通入含醇醚的氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)放熱，催化 劑床層自行升溫至400-50(TC，控制反應(yīng)器溫度穩(wěn)定；(3)向反應(yīng)器中持續(xù)通入含醇醚的氣體，通過催化劑處理含醇醚的氣體原料，在 400-50(TC溫度和0. 1-2. OMI^a壓力下生成高辛烷值液態(tài)烴燃料和氣態(tài)產(chǎn)物；催化劑積炭失 活后，向催化劑再生反應(yīng)器中通入純氧或空氣，350-500°C溫度下，經(jīng)氣氛置換進(jìn)行原位再 生或?qū)⒋呋瘎┮浦链呋瘎┰偕磻?yīng)器內(nèi)進(jìn)行再生，然后再返回反應(yīng)器；通過催化劑再生反 應(yīng)器控制再生溫度及再生后氣體組成，將催化劑再生過程中產(chǎn)生的煙道氣體中的CO經(jīng)過 變壓吸附，返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫氣和C1-C2烷烴分離，氫氣返回反應(yīng)器 繼續(xù)反應(yīng)，C1-C2烷烴用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置；(4)重復(fù)步驟(3)的過程，連續(xù)制備得到高辛烷值燃料。所述反應(yīng)器為固床定反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器；所述催化劑再生反 應(yīng)器為移動床催化劑再生反應(yīng)器或流化床催化劑再生反應(yīng)器；當(dāng)反應(yīng)器為固床定反應(yīng)器 時，使用顆粒粒徑為3-8mm的催化劑，催化劑進(jìn)行原位再生；當(dāng)主反應(yīng)器為移動床反應(yīng)器 時，使用顆粒粒徑為3-8mm的催化劑，催化劑再生時移至移動床催化劑再生反應(yīng)器中進(jìn)行； 當(dāng)主反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器時，使用顆粒粒徑為0. 05-0. 5mm的催化劑，催化劑再生時移至 流化床催化劑再生反應(yīng)器中進(jìn)行。所述含醇醚的氣體為甲醇、二甲醚、甲醇與二甲醚任意比例的混合物或者醇醚與 水、C1-C7的烴類、CO、CO2, H2的混合物，水、C1-C7的烴類、CO、CO2, H2可單獨與醇醚混合，也 可兩種及兩種以上組分與醇醚混合，這些組分與醇醚的混合不超過混合物總質(zhì)量的50 %。所述控制反應(yīng)器溫度穩(wěn)定的方法為換熱介質(zhì)為壓強(qiáng)1. 3-2. OMPa的低溫飽和水 和低溫原料；單獨使用低溫飽和水時，將低溫飽和水通入反應(yīng)器的換熱管中，通過部分水汽 化吸熱并過熱的方式，來保證反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定；單獨使用低溫原料時，將低溫原料直接通 入反應(yīng)器，通過低溫原料的汽化與升溫吸熱，來保證反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定；也可以將上述兩種 方式結(jié)合同時進(jìn)行低溫飽和水的間接換熱與低溫原料的直接換換熱來控制反應(yīng)器的溫度。所述催化劑再生反應(yīng)器控制再生溫度及再生后氣體組成的方法為通純氧時，生 成不含NO的煙道氣，當(dāng)溫度高于要求值后，即減少純氧的通入量；通空氣時，當(dāng)再生后氣體 組成中NO含量高于50mg/kg或CO與C02的體積比小于8時，則降低空氣的通入量，同時也 使再生器中的溫度不升高。所述催化劑處理含醇醚的氣體原料的重量空速為0. 3-30g/gcat/h ；生成高辛烷 值液態(tài)烴燃料的單程收率為有機(jī)原料總碳基的60-70%，辛烷值為100-110 ；生成氣態(tài)產(chǎn)物 的平均分子量在8-20。
本發(fā)明的有益效果1、本發(fā)明的催化劑的金屬含量低于甲醇直接制備全芳烴的催 化劑，故催化劑的成本低于后者的成本；催化劑的處理方法沒有甲醇在純分子篩催化劑轉(zhuǎn) 化為油品的方法苛刻，能夠更長周期地得到更高辛烷值的產(chǎn)品；催化劑在得到高辛烷值燃 料的同時，大幅度降低了氣相中甲烷的含量，增加了過程總體的經(jīng)濟(jì)性。2、本發(fā)明的再生方 法溫和，純氧再生時生成的煙氣中CO含量高于95%，可以直接與本過程副產(chǎn)的氫氣同時循 環(huán)利用，增產(chǎn)甲醇或二甲醚。即使利用空氣再生，也使得燒碳中的CO與C02的體積比高于8， 使得過程的經(jīng)濟(jì)性好于以前的高溫再生技術(shù)。3、本發(fā)明的再生溫度溫和，生成CO含量高， 導(dǎo)致即使用空氣再生，NO含量也遠(yuǎn)低于以前的技術(shù)。同時生產(chǎn)的C02極少，是新一代的清潔 環(huán)保的高辛烷值燃料生產(chǎn)技術(shù)。4、醇醚燃料來源純凈，不像石油那樣組成復(fù)雜，硫含量與氮 含量大幅度降低，所生成的燃料，品質(zhì)高，利于更高燃放要求的燃料標(biāo)準(zhǔn)，利于大城市使用。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以下實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但不以 此限制其范圍。實施例1 通過金屬溶液浸漬ZSM-5中，過濾及在500°C下鍛燒，形成ZSM-5內(nèi)部含銀， 0.5%鉬，鎵，0. 釕的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再與高嶺土及鋁溶膠一起成型，焙燒成催化劑，其中 分子篩含量為65%，催化劑平均粒徑為0. 3mm。將催化劑裝入流化床反應(yīng)器中，通空氣燃燒 液化氣的方法，直接將催化劑床層加熱至300°C。然后通入100%甲醇進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床 層溫度自行升至480°C。向反應(yīng)器的換熱管通入飽和水，生成2MPa的飽和蒸汽并過熱，將反 應(yīng)器溫度控制在480°C?？刂萍状嫉闹亓靠账贋閘g/gcat/h，操作壓力0. IMPa(表壓)。甲 醇完全轉(zhuǎn)化，生成的辛烷值為105的液態(tài)燃料，其單程收率大于有機(jī)原料總碳基的65%。同 時將積碳失活的催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至流化床催化劑再生反應(yīng)器中，通入純氧，隨時調(diào)節(jié) 流量使再生溫度不高于50(TC及生成CO含量大于90%的再生煙氣。重復(fù)上述過程使得催 化劑實現(xiàn)連續(xù)再生并連續(xù)制備高辛烷值燃料。生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫、烴類及0)，0)2等)的平均分子量為8，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與 煙氣中的CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，循環(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2 烷烴部分用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。實施例2 通過金屬溶液浸漬ZSM-5中，過濾及在700°C下鍛燒，形成ZSM-5內(nèi)部含3%鋅， 0.5%錳，0.5%鈰的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再與高嶺土及擬薄水鋁石一起成型，焙燒成催化劑，其中分 子篩含量為55%，催化劑平均粒徑為0. Imm0將催化劑裝入流化床反應(yīng)器中，通空氣燃燒液 化氣的方法，直接將催化劑床層加熱至300°C。然后通入100%二甲醚進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床 層溫度自行升至450°C。向主反應(yīng)器的換熱管通入飽和水，生成2MPa的飽和蒸汽并過熱， 將反應(yīng)器溫度控制在450°C?？刂萍状嫉闹亓靠账贋?0g/gcat/h，操作壓力IMPa(表壓)。 甲醇完全轉(zhuǎn)化，生成的辛烷值為108的液態(tài)燃料，其單程收率大于有機(jī)原料總碳基的70%。 同時將積碳失活的催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至流化床催化劑再生反應(yīng)器中，通入純氧，隨時調(diào) 節(jié)流量使再生溫度不高于450°C及生成CO含量大于95%的再生煙氣。重復(fù)上述過程使得 催化劑實現(xiàn)連續(xù)再生并連續(xù)制備高辛烷值燃料。
生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫及烴類)的平均分子量為10，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與煙氣中的 CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，循環(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2烷烴部分 用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。實施例3 通過金屬溶液浸漬ZSM-5中，過濾及在650°C下鍛燒，形成ZSM-5內(nèi)部含3%鋅， 0. 5%鑭，0. 5%鈰與0. 3%釕的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再與高嶺土及擬薄水鋁石一起成型，焙燒成催化 劑，其中分子篩含量為30%，催化劑平均粒徑為0. 05mm。將催化劑裝入流化床反應(yīng)器中，通 空氣燃燒液化氣的方法，直接將催化劑床層加熱至300°C。然后通入50%二甲醚及50%甲 醇進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層溫度自行升至500°C。向反應(yīng)器的換熱管通入飽和水(生成2MPa 的飽和蒸汽并過熱)將反應(yīng)器溫度控制在500°C?？刂拼济训闹亓靠账贋?5g/gCat/h，操 作壓力0.4MPa (表壓)。甲醇與二甲醚完全轉(zhuǎn)化，生成的辛烷值為105的液態(tài)燃料，單程收 率大于有機(jī)原料總碳基的60%。同時將積碳失活的催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至流化床催化劑 再生反應(yīng)器中，通入空氣，隨時調(diào)節(jié)流量使再生溫度不高于400°C及生成CO與(X)2體積比大 于8及NO含量低于30mg/kg的再生煙氣。重復(fù)上述過程使得催化劑實現(xiàn)連續(xù)再生并連續(xù) 制備高辛烷值燃料。生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫及烴類)的平均分子量為15，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與煙氣中的 CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗螅h(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2烷烴部分 用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。實施例4 通過金屬溶液浸漬ZSM-5中，過濾及在600°C下鍛燒，形成ZSM-5內(nèi)部含4%鋅， 0. 鉬，0.3%鎢與0.3%釕的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再與高嶺土及擬薄水鋁石一起成型，焙燒成催化 劑，其中分子篩含量為40%，催化劑平均粒徑為0. 2mm。將催化劑裝入流化床反應(yīng)器中，通 空氣燃燒液化氣的方法，直接將催化劑床層加熱至300°C。然后通入含90%甲醇，5% C3-C7 烴，5%水的原料汽化后進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層溫度自行升至470°C。向反應(yīng)器直接通入液態(tài) 的反應(yīng)原料，控制其流量將反應(yīng)器溫度控制在470°C?？刂萍状嫉闹亓靠账贋?5g/gCat/h， 操作壓力0.5MPa(表壓)。甲醇完全轉(zhuǎn)化，生成的辛烷值為105的液態(tài)燃料，其單程收率大 于有機(jī)原料總碳基的60%。同時將積碳失活的催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至流化床催化劑再生 反應(yīng)器中，通入空氣，隨時調(diào)節(jié)流量使再生溫度不高于400°C及生成CO與(X)2體積比大于8 及NO含量低于50mg/kg的再生煙氣。重復(fù)上述過程使得催化劑實現(xiàn)連續(xù)再生并連續(xù)制備 高辛烷值燃料。生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫及烴類)的平均分子量為12，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與煙氣中的 CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，循環(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2烷烴部分 用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。實施例5 通過金屬溶液浸漬ZSM-Il中，過濾及在700°C下鍛燒，形成ZSM-Il內(nèi)部含2%鋅， 鉬，鎳，0. 3%鈰與0. 7%鋇的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再與硅溶膠及擬薄水鋁石一起成型，焙燒成
催化劑，其中分子篩含量為70%，催化劑平均粒徑為3mm。將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中， 通空氣燃燒甲烷氣生成煙道氣，通向反應(yīng)器中的換熱管中，將催化劑床層加熱至250°C。然 后通入含80%二甲醚，15% C3-C7烴，5%水的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層溫度自行升至4000C。向反應(yīng)器的換熱管通入飽和水，生成1. 3MPa的飽和蒸汽并過熱，將反應(yīng)器溫度控制 在400°C?？刂贫酌训闹亓靠账贋閘Og/gcat/h，操作壓力0. 5MPa (表壓)。二甲醚完全轉(zhuǎn) 化，生成的辛烷值為101的液態(tài)燃料，其單程收率大于有機(jī)原料總碳基的62%。當(dāng)催化劑積 碳失活后，將氣氛置換為還原氣含量小于0. 5%時，向反應(yīng)器通入純氧，隨時調(diào)節(jié)流量使再 生溫度不高于400°C及生成CO與(X)2體積比大于9的再生煙氣，使催化劑活性恢復(fù)。重復(fù) 上述過程使得催化劑連續(xù)制備高辛烷值燃料。生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫及烴類)的平均分子量為13，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與煙氣中的 CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，循環(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2烷烴部分 用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。實施例6 通過金屬溶液浸漬ZSM-5中，過濾及300°C下鍛燒，形成ZSM-5內(nèi)部含4%鋅， 0. 鉬，0. 3%鎢與0. 3%釕的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再與擬薄水鋁石一起成型，焙燒成催化劑，其中分 子篩含量為60%，催化劑平均粒徑為5mm。將催化劑裝入移動床反應(yīng)器中，通空氣燃燒甲烷 氣的方法，直接將催化劑床層加熱至300°C。然后通入含40%甲醇，50% C1-C7烴，10%二甲 醚的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層溫度自行升至470°C。向反應(yīng)器的換熱管通入飽和水，生 成1. 9MPa的飽和蒸汽并過熱，將反應(yīng)器溫度控制在470°C?？刂圃蠚獾闹亓靠账贋?5g/ gcat/h，操作壓力0. IMPa (表壓)。甲醇完全轉(zhuǎn)化，生成的辛烷值為102的液態(tài)燃料，其單程 收率大于有機(jī)原料總碳基的60%。同時將積碳失活的催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至移動床催化劑 再生反應(yīng)器中，通入純氧，隨時調(diào)節(jié)流量使再生溫度不高于400°C及生成CO與(X)2體積比大 于9的再生煙氣。重復(fù)上述過程使得催化劑實現(xiàn)連續(xù)再生并連續(xù)制備高辛烷值燃料。生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫及烴類)的平均分子量為12，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與煙氣中的 CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗螅h(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2烷烴部分 用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。實施例7 通過金屬溶液浸漬50% ZSM-5和50% ZSM-Il中，過濾及在500°C下鍛燒，形成 ZSM-5和ZSM-Il內(nèi)部含2%鋅，0. 3%銅，鉬，0. 5%鐵，0. 3%鑭與0. 鉻的復(fù)合結(jié)構(gòu)， 再與硅溶膠及擬薄水鋁石一起成型，焙燒成催化劑，其中分子篩含量為70%，催化劑平均粒 徑為8mm。將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通空氣燃燒甲烷氣，直接將催化劑床層加熱至 300°C。然后通入含80%二甲醚，15% C3-C7烴，5%水的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層溫度自 行升至500°C。向反應(yīng)器的換熱管通入飽和水，生成2MPa的飽和蒸汽并過熱，將反應(yīng)器溫度 控制在500°C?？刂贫酌训闹亓靠账贋閘Og/gcat/h，操作壓力2MPa(表壓)。二甲醚完全 轉(zhuǎn)化，生成的辛烷值為110的液態(tài)燃料，其單程收率大于有機(jī)原料總碳基的62%。當(dāng)催化劑 積碳失活后，將氣氛置換為還原氣含量小于0. 5%時，向反應(yīng)器通入純氧，隨時調(diào)節(jié)流量使 再生溫度為350-370°C及生成CO與(X)2體積比大于9的再生煙氣，使催化劑活性恢復(fù)。重 復(fù)上述過程使得催化劑連續(xù)制備高辛烷值燃料。生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫及烴類)的平均分子量為19，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與煙氣中的 CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，循環(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2烷烴部分 用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。實施例8
通過金屬溶液浸漬ZSM-5中，過濾及在580°C下鍛燒，形成ZSM-5內(nèi)部含0.03% 鋅，0. 01 %錳，0. 01 %釩的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再與擬薄水鋁石一起成型，焙燒成催化劑，其中分子篩 含量為70%，催化劑平均粒徑為5mm。將催化劑裝入移動床反應(yīng)器中，通空氣燃燒甲烷氣， 直接將催化劑床層加熱至^(TC。然后通入含50%甲醇，10% C1-C7烴，3% CO, 3% CO2,4% H2, 30%二甲醚的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層溫度自行升至500°C。向反應(yīng)器的換熱管通 入飽和水，生成1. SMPa的飽和蒸汽并過熱，將反應(yīng)器溫度控制在500°C?？刂圃蠚獾闹亓?空速為30g/gCat/h，操作壓力2MPa(表壓)。甲醇與二甲醚完全轉(zhuǎn)化，生成的辛烷值為108 的液態(tài)燃料，其單程收率大于有機(jī)原料總碳基的68%。同時將積碳失活的催化劑從反應(yīng)器 轉(zhuǎn)移至移動床催化劑再生反應(yīng)器中，通入空氣，隨時調(diào)節(jié)流量使再生溫度不高于380°C及生 成CO與(X)2體積比大于8及NO含量小于50mg/kg的再生煙氣。重復(fù)上述過程使得催化劑 實現(xiàn)連續(xù)再生并連續(xù)制備高辛烷值燃料。生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫及烴類)的平均分子量為20，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與煙氣中的 CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，循環(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2烷烴部分 用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。實施例9 通過金屬溶液浸漬ZSM-Il中，過濾及在500°C下鍛燒，形成ZSM-Il內(nèi)部含5%鋅 的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再與高嶺土及擬薄水鋁石一起成型，焙燒成催化劑，其中分子篩含量為30%， 催化劑平均粒徑為0. 12mm。將催化劑裝入流化床反應(yīng)器中，通空氣燃燒液化氣生成煙道氣， 通往反應(yīng)器的換熱管中，將催化劑床層加熱至250°C。然后通入含90%甲醇，10%二甲醚的 原料(汽化后)進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層溫度自行升至475°C。向反應(yīng)器直接通入液態(tài)的反應(yīng) 原料，將反應(yīng)器溫度控制在475°C?？刂萍状己投酌训闹亓靠账贋?2g/gCat/h，操作壓力 0. 3MPa (表壓)。甲醇和二甲醚完全轉(zhuǎn)化，生成的辛烷值為108的液態(tài)燃料其單程收率大于 有機(jī)原料總碳基的66%。同時將積碳失活的催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至流化床催化劑再生反應(yīng) 器中，通入空氣，隨時調(diào)節(jié)流量使再生溫度不高于500°C及生成CO與(X)2體積比大于8及NO 含量低于50mg/kg的再生煙氣。重復(fù)上述過程使得催化劑實現(xiàn)連續(xù)再生并連續(xù)制備高辛烷 值燃料。生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫及烴類)的平均分子量為9，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與煙氣中的 CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗?，循環(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2烷烴部分 用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。實施例10 通過金屬溶液浸漬ZSM-5中，過濾及在700°C下鍛燒，形成ZSM-5內(nèi)部含0.05%鋅 的復(fù)合結(jié)構(gòu)，再與高嶺土，硅溶劑及擬薄水鋁石一起成型，焙燒成催化劑，其中分子篩含量 為35%，催化劑平均粒徑為0. 1mm。將催化劑裝入流化床反應(yīng)器中，通空氣燃燒液化氣，直 接將催化劑床層加熱至300°C。然后通入含97%甲醇，3%水的原料氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床 層溫度自行升至490°C。向反應(yīng)器的換熱管通入飽和水，生成2MPa的飽和蒸汽并過熱，將反 應(yīng)器溫度控制在490°C。控制甲醇的重量空速為2g/gcat/h，操作壓力0. 2MPa (表壓)。甲 醇完全轉(zhuǎn)化，生成的辛烷值為104的液態(tài)燃料，其單程收率大于有機(jī)原料總碳基的67%。同 時將積碳失活的催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至流化床催化劑再生反應(yīng)器中，通入純氧，隨時調(diào)節(jié) 流量使再生溫度在350°C及生成CO與(X)2體積比大于9. 5的再生煙氣。重復(fù)上述過程使得催化劑實現(xiàn)連續(xù)再生并連續(xù)制備高辛烷值燃料。 生成的氣態(tài)產(chǎn)物(氫及烴類)的平均分子量為10，將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫與煙氣中的 CO經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗螅h(huán)回甲醇或二甲醚生產(chǎn)裝置。將與氫氣分離后的C1-C2烷烴部分 用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置。
權(quán)利要求
1.一種醇醚催化轉(zhuǎn)化制備高辛烷值燃料的催化劑，其特征在于，該催化劑為金屬、分 子篩和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的復(fù)合體；催化劑中的金屬為鋅、銀、鉬、銅、鎳、鈰、鑭、錳、鉻、鉬、鐵、釕、 鎢、釩中的一種或兩種及兩種以上的復(fù)合；分子篩為ZSM-5、ZSM-Il或兩者的組合；金屬的 總負(fù)載量為分子篩總質(zhì)量的0. 05% _5%，分子篩占催化劑整體質(zhì)量的30% -70% ；增強(qiáng)劑 為鋁溶膠、硅溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石中的一種或兩種及兩種以上的復(fù)合。
2.一種醇醚進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化合成高辛烷值燃料的方法.其特征在于，包括如下步驟(1)將制備催化劑用金屬對應(yīng)的可溶性金屬鹽通過浸漬的方法，吸入分子篩內(nèi)部，經(jīng)過 快速過濾，使90-95%的金屬分布于分子篩內(nèi)部，經(jīng)過300-700°C焙燒后，固定金屬與分子 篩的相對位置，得到金屬-分子篩復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后將金屬-分子篩復(fù)合結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑成 型制成催化劑，將催化劑裝入反應(yīng)器中；(2)用甲烷氣或液化氣燃燒，生成高溫?zé)煹罋庵苯油ㄈ敕磻?yīng)器，或通入反應(yīng)器的換熱管 中，控制反應(yīng)器的溫度為250-300°C，然后通入含醇醚的氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)放熱，催化劑床 層自行升溫至400-50(TC，控制反應(yīng)器溫度穩(wěn)定；(3)向反應(yīng)器中持續(xù)通入含醇醚的氣體，通過催化劑處理含醇醚的氣體原料，在 400-50(TC溫度和0. 1-2. OMPa壓力下生成高辛烷值液態(tài)烴燃料和氣態(tài)產(chǎn)物；催化劑積炭失 活后，向催化劑再生反應(yīng)器中通入純氧或空氣，350-500°C溫度下，經(jīng)氣氛置換進(jìn)行原位再 生或?qū)⒋呋瘎┮浦链呋瘎┰偕磻?yīng)器內(nèi)進(jìn)行再生，然后再返回反應(yīng)器；通過催化劑再生反 應(yīng)器控制再生溫度及再生后氣體組成，將催化劑再生過程中產(chǎn)生的煙道氣體中的CO經(jīng)過 變壓吸附，返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；將氣態(tài)產(chǎn)物中的氫氣和C1-C2烷烴分離，氫氣返回反應(yīng)器 繼續(xù)反應(yīng)，C1-C2烷烴用作反應(yīng)器啟動的燃料或通往制備合成氣的裝置；(4)重復(fù)步驟(3)的過程，連續(xù)制備得到高辛烷值燃料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種醇醚催化轉(zhuǎn)化制備高辛烷值燃料的方法，其特征在于，所 述反應(yīng)器為固床定反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器；所述催化劑再生反應(yīng)器為移動 床催化劑再生反應(yīng)器或流化床催化劑再生反應(yīng)器；當(dāng)反應(yīng)器為固床定反應(yīng)器時，使用顆粒 粒徑為3-8mm的催化劑，催化劑進(jìn)行原位再生；當(dāng)主反應(yīng)器為移動床反應(yīng)器時，使用顆粒粒 徑為3-8mm的催化劑，催化劑再生時移至移動床催化劑再生反應(yīng)器中進(jìn)行；當(dāng)主反應(yīng)器為 流化床反應(yīng)器時，使用顆粒粒徑為0. 05-0. 5mm的催化劑，催化劑再生時移至流化床催化劑 再生反應(yīng)器中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種醇醚進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化合成高辛烷值燃料的方法.其特征 在于，所述含醇醚的氣體為甲醇、二甲醚、甲醇與二甲醚任意比例的混合物或者醇醚與水、 C1-C7的烴類、CO、CO2, H2的混合物，水、C1-C7的烴類、CO、CO2, H2可單獨與醇醚混合，也可兩 種及兩種以上組分與醇醚混合，這些組分與醇醚的混合不超過混合物總質(zhì)量的50 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種醇醚進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化合成高辛烷值燃料的方法.其特征在 于，所述控制反應(yīng)器溫度穩(wěn)定的方法為換熱介質(zhì)為壓強(qiáng)1. 3-2. OMPa的低溫飽和水和低溫 原料；單獨使用低溫飽和水時，將低溫飽和水通入反應(yīng)器的換熱管中，通過部分水汽化吸熱 并過熱的方式，來保證反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定；單獨使用低溫原料時，將低溫原料直接通入反應(yīng) 器，通過低溫原料的汽化與升溫吸熱，來保證反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定；也可以將上述兩種方式結(jié) 合同時進(jìn)行低溫飽和水的間接換熱與低溫原料的直接換換熱來控制反應(yīng)器的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種醇醚進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化合成高辛烷值燃料的方法，其特征在于，所述催化劑再生反應(yīng)器控制再生溫度及再生后氣體組成的方法為通純氧時，生成不含 NO的煙道氣，當(dāng)溫度高于要求值后，即減少純氧的通入量；通空氣時，當(dāng)再生后氣體組成中 NO含量高于50mg/kg或CO與CO2的體積比小于8時，則降低空氣的通入量，同時也使再生 器中的溫度不升高。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種醇醚進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化合成高辛烷值燃料的方法，其特征在 于，所述催化劑處理含醇醚的氣體原料的重量空速為0. 3-30g/gcat/h ；生成高辛烷值液態(tài) 烴燃料的單程收率為有機(jī)原料總碳基的60-70%，辛烷值為100-110 ；生成氣態(tài)產(chǎn)物的平均 分子量在8-20。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化工領(lǐng)域的一種醇醚轉(zhuǎn)化制備高辛烷值燃料的催化劑及方法。本發(fā)明利用金屬、分子篩和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的復(fù)合體作為反應(yīng)催化劑，以含醇醚的氣體為原料，在反應(yīng)器中催化合成高辛烷值燃料，催化劑在催化劑再生反應(yīng)器中再生，催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫氣和C1-C2烴及催化劑再生過程中產(chǎn)生的CO經(jīng)過處理回收利用。本發(fā)明的方法，可處理任意比例的醇醚原料，具有隨時調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的活性，保證催化劑的長周期使用的優(yōu)點，以及達(dá)到高收率生成高辛烷值燃料，減少低值甲烷氣生成，再生煙氣高值化利用，以及減少CO2與NOx排放的目的。
文檔編號B01J29/80GK102133540SQ20111000794
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者騫偉中, 魏飛 申請人:清華大學(xué)