專利名稱：層合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將包含離子交換樹脂的層層合在特定的剝離薄膜上的層合體及其制造方法。
背景技術(shù)：
通常已知，剝離薄膜可以用作形成聚合物層的支承基底。這種剝離薄膜需要具有能在聚合物層形成之后剝離目標(biāo)聚合物層的性質(zhì)，即可剝離性。此外，除了可剝離性之外， 根據(jù)在表面上要形成的聚合物層的性質(zhì)，剝離薄膜通常需要一種或多種物理性質(zhì)，例如耐熱性、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性、處理性、機(jī)械強(qiáng)度和防污染性。典型的剝離薄膜的例子包括聚酯薄膜，聚烯烴薄膜、基于硅氧烷的剝離劑涂覆薄膜和基于氟的剝離劑涂覆薄膜。這些剝離薄膜根據(jù)在表面上要形成的層的材料和涂覆條件獨(dú)立地和具體地選擇并使用。具體的聚酯薄膜的例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜。雖然這些聚酯薄膜因其優(yōu)異的耐熱性通常被用作澆注用紙，但其可剝離性或耐酸性根據(jù)使用條件可能變得不足。具體的聚烯烴薄膜的例子包括聚丙烯(PP)薄膜和聚甲基戊烯(TPX)薄膜。雖然這些聚烯烴薄膜用作需要耐化學(xué)性的剝離薄膜，但其耐熱性、尺寸穩(wěn)定性或機(jī)械強(qiáng)度根據(jù)使用條件可能變得不足。由于強(qiáng)的抗液性，涂覆薄膜變得不穩(wěn)定并且其也無法形成涂覆薄膜。此外，基于硅氧烷的剝離劑涂覆薄膜可能造成污染性導(dǎo)致硅(Si)組分遷移至涂覆薄膜和可剝離性隨時(shí)間變化的問題。由于強(qiáng)的抗液性，基于氟的剝離劑涂覆薄膜不能形成穩(wěn)定的涂覆薄膜并且可剝離性可能變得不足。如上所述，剝離薄膜可能根據(jù)種類同時(shí)具有有利的和不利的特性，并且不一定能預(yù)測(cè)其與要在表面上形成的層的相容性。另外，聚合物電解質(zhì)燃料電池包括聚合物電解質(zhì)膜或含離子交換樹脂的催化劑層。例如這種聚合物電解質(zhì)膜通過澆注法或者催化劑層通過澆注法形成時(shí)，有時(shí)使用剝離薄膜作為其支承基底。例如，專利文獻(xiàn)1公開了一種基底薄膜，它包括由聚酯等制成的支承薄膜和層合在所述支承薄膜上的基于氟的樹脂薄膜，在形成用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜或電極膜的情況下，所述基底薄膜用作剝離薄膜既不起皺也不收縮，這些薄膜的可剝離性良好，并且也不污染這些膜。專利文獻(xiàn)2公開了環(huán)狀聚烯烴樹脂(其為乙烯和降冰片烯的共聚物)作為剝離薄膜，具有優(yōu)良的耐熱性、可剝離性和防污染性。雖然專利文獻(xiàn)2描述了這種剝離薄膜對(duì)防止印刷線路板與熱壓板粘附或防止預(yù)浸漬體(prepreg)與壓制成型模粘附特別有用，但對(duì)含離子交換樹脂的層的可剝離性和其它特性未提出建議?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)(專利文獻(xiàn)1)日本未審專利公開(kokai)第2003485396號(hào)(專利文獻(xiàn)2)日本未申專利公開(kokai)第2006-257399號(hào)發(fā)明概述本發(fā)明要解決的問題
專利文獻(xiàn)1中公開的包括由聚酯制成的支承薄膜和層合在聚酯支承薄膜上的基于氟的樹脂薄膜的基底薄膜可能有被稱為“魚眼”的不平的缺陷，這是由于基于氟的樹脂薄膜是擠出成型制品。由于一些“魚眼”可能包括高度約10微米的凸面部分，在具有這些缺陷的基底薄膜的表面上用澆注法形成由離子交換樹脂制成的20微米厚的薄層時(shí)會(huì)出現(xiàn)問題，離子交換樹脂層的厚度會(huì)大幅變化?；诜臉渲∧ねǔ０嘿F，離子交換樹脂層的制造成本增加。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種層合體，其中含離子交換樹脂的層與剝離薄膜相結(jié)合，表現(xiàn)出令人滿意的對(duì)含離子交換樹脂的層的可剝離性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種層合體，其中含離子交換樹脂的層與剝離薄膜相結(jié)合，使得含離子交換樹脂的層的厚度更均勻。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種層合體，其中含離子交換樹脂的層與不污染含離子交換樹脂的層的剝離薄膜相結(jié)合。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種能減少離子交換樹脂層等的制造成本的層合體。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述層合體的制造方法。解決問題的方法根據(jù)本發(fā)明，提供了 (1) 一種層合體，其包括由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜和層合在所述剝離薄膜上的含離子交換樹脂的層。根據(jù)本發(fā)明，還提供了 (2)根據(jù)(1)的層合體，其中含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜或電極膜。根據(jù)本發(fā)明，還提供了 (3)根據(jù)(1)的層合體，其中含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組件。根據(jù)本發(fā)明，還提供了 (4)根據(jù)(1)-03)中任一項(xiàng)所述的層合體，其中所述環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為高于或等于120°C。根據(jù)本發(fā)明，還提供了 (5)根據(jù)(1)- )中任一項(xiàng)所述的層合體，其中所述環(huán)烯烴共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物。根據(jù)本發(fā)明，還提供了 (6)根據(jù)(1)-(5)中任一項(xiàng)所述的層合體，它還包括層合在所述剝離薄膜與所述含離子交換樹脂的層相反的一側(cè)上的基底薄膜。根據(jù)本發(fā)明，還提供了 (7)根據(jù)(6)中所述的層合體，它還包括層合在所述基底薄膜與所述剝離薄膜相反的一側(cè)上的另一剝離薄膜。根據(jù)本發(fā)明，還提供了 (8)根據(jù)(6)或(7)中所述的層合體，其中所述基底薄膜是由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜。根據(jù)本發(fā)明，還提供了 (9) 一種制造層合體的方法，其特征在于，將含離子交換樹脂的層層合在由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜的一側(cè)，并將基底薄膜層合在所述剝離薄膜的相反側(cè)，所述方法包括將所述環(huán)烯烴共聚物熔融擠出成薄膜，以制得剝離薄膜，然后將所述剝離薄膜層合在所述基底薄膜上。根據(jù)本發(fā)明，還提供了 (10) 一種制造層合體的方法，其特征在于，將含離子交換樹脂的層層合在由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜的一側(cè)，并將基底薄膜層合在所述剝離薄膜的相反側(cè)，所述方法包括制備所述環(huán)烯烴共聚物的溶液，并將所述溶液涂覆在所述基底薄膜上。發(fā)明效果在本發(fā)明的層合體中，由于含離子交換樹脂的層層合在由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜上，所述含離子交換樹脂的層和所述剝離薄膜之間的可剝離性變得令人滿意。本發(fā)明的層合體可以使用澆注法通過形成離子交換樹脂的薄膜而形成。此外，由于本發(fā)明的層合體中包含離子交換樹脂的層在所述剝離薄膜的平滑度上令人滿意，所述厚度變均勻。也能防止與剝離薄膜有關(guān)的本發(fā)明層合體中包含離子交換樹脂的層污染。此外，使用本發(fā)明的層合體能降低含離子交換樹脂的層的制造成本。附圖簡(jiǎn)要說明

圖1㈧-(C)是顯示根據(jù)本發(fā)明的層合體的多個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖。圖2是顯示本發(fā)明實(shí)施例和比較例的各層合體的剝離強(qiáng)度的柱狀圖。圖3是顯示本發(fā)明實(shí)施例和比較例的各層合體中使用的剝離薄膜中包含的缺陷 (魚眼)數(shù)的柱狀圖。對(duì)附圖標(biāo)記的解釋11，21，31 剝離薄膜12，22，32 離子交換樹脂層23，33:基底薄膜34 另一剝離薄膜發(fā)明實(shí)施方式本發(fā)明的層合體包括由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜，和層合在所述剝離薄膜上的含離子交換樹脂的層。圖1中，截面示意圖(A)-(C)顯示根據(jù)本發(fā)明多種實(shí)施方式的層合體。圖1 (A)是顯示在剝離薄膜11的一側(cè)上層合離子交換樹脂層12的層合體的截面示意圖。圖1 (B)是顯示在剝離薄膜21的一側(cè)層合離子交換樹脂層22，并在剝離薄膜21與離子交換樹脂層22相反的一側(cè)同時(shí)層合基底薄膜23的層合體的截面示意圖。圖1 (C)是顯示在剝離薄膜31的一側(cè)層合離子交換樹脂層32，在剝離薄膜31與離子交換樹脂層22相反的一側(cè)層合基底薄膜33，在基底薄膜33與剝離薄膜31相反的一側(cè)同時(shí)層合另一剝離薄膜34的層合體的截面示意圖。圖I(A)示出本發(fā)明的基本構(gòu)造，具體地，所述剝離薄膜由環(huán)烯烴共聚物制成，從而通過與含離子交換樹脂的層結(jié)合的方法達(dá)到本發(fā)明的上述效果。如圖I(B)所示，例如，通過結(jié)合基底薄膜作為脫離薄膜的背襯來增強(qiáng)由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜，這樣層合體的運(yùn)輸性和處理性能得以增強(qiáng)。此外，如圖I(C)所示，在所述基底薄膜的背側(cè)層合額外的剝離薄膜，例如，當(dāng)多個(gè)層合體互相重疊存放，或長(zhǎng)的層合體以卷狀存放時(shí)，能防止因離子交換樹脂層與所述基底薄膜接觸導(dǎo)致的粘連(blocking)。
本發(fā)明中，所述環(huán)烯烴共聚物表示至少一種環(huán)烯烴通過共聚得到的烯烴基共聚物。具體的環(huán)烯烴的例子包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯；單環(huán)烯烴，如環(huán)戊二烯、1，3_環(huán)己二烯；二環(huán)烯烴，如二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯(常用名降冰片烯)、5_甲基-二環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5，5- 二甲基-二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-乙基-二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、 5- 丁基-二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-亞乙基-二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-己基-二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-辛基-二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-十八烷基-二環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-次甲基-二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-乙烯基-二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯或 5-丙烯基-二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯；三環(huán)[4.3.0. I2 5]癸_3，7_ 二烯(常用名二環(huán)戊二烯)或三環(huán)[4. 3.0. I2'5]癸-3-烯；三環(huán)[4.4.0. I2'5]十一碳_3，7-二烯或三環(huán) [4.4.0. I2'5]十一碳-3，8-二烯，或其部分氫化產(chǎn)物(或環(huán)戊二烯和環(huán)己烯的加成化合物)三環(huán)[4. 4. 0. I2'5] i^一碳-3-烯；三環(huán)烯烴，如5-環(huán)戊基-二環(huán)[2. 2.1]庚_2_烯、 5-環(huán)己基-二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-環(huán)己烯基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯或5-苯基-二環(huán) [2. 2.1]庚-2-烯；四環(huán)烯烴，如四環(huán)[4.4.0. I2'5. I7'10]十二碳_3_烯(有時(shí)簡(jiǎn)稱為四環(huán)十二碳烯)、8_ 甲基四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯、8-乙基四環(huán)[4. 4. 0. I2.5· I7.10] 十二碳-3-烯、8-亞甲基(methylidene)四環(huán)[4.4.0. I2.5· I7.10]十二碳 _3_ 烯、8-亞乙基四環(huán)[4.4.0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四環(huán)[4.4.0. I2.5· I7.10]十二碳 _3_ 烯或 8-丙烯基-四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯；8-環(huán)戊基-四環(huán)[4. 4. 0. I2 5. I7'10] 十二碳-3-烯、8-環(huán)己基-四環(huán)[4. 4. 0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯、8-環(huán)己烯基-四環(huán)[4.4.0. I2'5. I7'10]十二碳-3-烯或 8-苯基-環(huán)戊基-四環(huán)[4.4.0. I2 5. I7'10]十二碳-3-烯；四環(huán)[7. 4. I3'6. O1'9. O2'7]十四碳-4，9，11，13-四烯(有時(shí)稱為1，4_亞甲基-1， 4，4a，9a-四氫芴)或四環(huán)[8.4. I4.7· O1.10· O3.8]十五碳-5，10，12，14-四烯(有時(shí)稱為1， 4-亞甲基-1，4，4a，5，10，IOa-六氫蒽)；五環(huán)[6. 6. 1. I3.6· O2.7· O9.14]_4_ 十六烯、五環(huán) [6. 5. 1. I3'6. O2'7. O9'13]-4-十五烯或五環(huán)[7. 4. 0. O2.7· I3.6· I10.13]+ 十五烯；七環(huán)[8. 7. 0. I2'9. I4'7. I11'17. O3'8. O1216]-5-二十碳烯或七環(huán)[8. 7. 0. I2'9. O3'8. I4.7· O12.17· I13·16]-14-二十碳烯；和多環(huán)烯烴，如環(huán)戊二烯的四聚體。這些環(huán)烯烴可以單獨(dú)使用，或者可以兩種或多種結(jié)合使用。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的環(huán)烯烴是上述降冰片烯。與所述環(huán)烯烴共聚的烯烴優(yōu)選α -烯烴，其具體的例子包括乙烯或具有2-20個(gè)碳原子的α-烯烴，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 3-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、 4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯、1-辛烯、 1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用，或者可以兩種或多種結(jié)合使用。本發(fā)明中，特別優(yōu)選的α-烯烴是乙烯。對(duì)環(huán)烯烴和α -烯烴的聚合方法沒有特別限制，可以按照已知的方法進(jìn)行聚合。 本發(fā)明剝離薄膜中使用的環(huán)烯烴共聚物優(yōu)選乙烯和降冰片烯的加成共聚物。乙烯和降冰片烯的加成共聚物中，通過增加降冰片烯的摩爾分?jǐn)?shù)容易獲得高Tg。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物的Tg通常為高于或等于50°C，優(yōu)選高于或等于100°C，更優(yōu)選高于或等于120°C，最優(yōu)選高于或等于160°C。由于Tg變高，高溫下膜形狀的保持性和可剝離性極佳?？墒?，Tg 過高時(shí)，很難進(jìn)行成形工藝。在層合含離子交換樹脂的層以形成層合體的情況下施加熱處理時(shí)，優(yōu)選使用其Tg高于熱處理溫度的環(huán)烯烴共聚物。常用環(huán)烯烴共聚物的Tg上限約為250°C。可以結(jié)合使用Tg各不相同的兩種以上的環(huán)烯烴共聚物。通?？梢詫⑹褂肨-模頭的已知的熔融-擠出法作為本發(fā)明的一種形成剝離薄膜的方法。如圖I(B)或I(C)所示，包括基底薄膜時(shí)，可以采用在基底薄膜上層合通過上述熔融-擠出法形成的環(huán)烯烴共聚物薄膜的方法，以及在基底薄膜上涂覆環(huán)烯烴共聚物溶液的方法(溶液流動(dòng)澆注法)。關(guān)于通過熔融-擠出法和溶液流動(dòng)澆注法形成環(huán)烯烴共聚物薄膜的方法的詳細(xì)說明請(qǐng)參見日本未審專利公開(Kokai)第2007-112967號(hào)。本發(fā)明的一些剝離薄膜是市售的，例如，本發(fā)明中優(yōu)選使用的乙烯和降冰片烯的加成共聚物購(gòu)自聚合塑料有限公司(Polyplastics Co.，Ltd.)，注冊(cè)商標(biāo)名為“TOPAS，，。不結(jié)合使用基底薄膜時(shí)，所述剝離薄膜的厚度通常為50_150μπι，優(yōu)選 SO-IOOym0結(jié)合使用基底薄膜時(shí)，所述剝離薄膜的厚度可以相對(duì)減小，通常為15_110μπι， 優(yōu)選20-60 μ m。在兩種情況下，可以考慮層合體預(yù)期的可剝離性、處理性和材料成本來適當(dāng)設(shè)定剝離薄膜的厚度。可以使用用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜或電極膜，或者電極膜接合在電解質(zhì)膜兩側(cè)的膜電極組件作為層合在本發(fā)明剝離薄膜上的含離子交換樹脂的層。對(duì)這種電解質(zhì)膜沒有具體限制，只要其具有高質(zhì)子(H+)傳導(dǎo)率和電絕緣性，同時(shí)具有不透氣性即可， 其可以是已知的聚合物電解質(zhì)膜。其典型的例子包括其中包含含氟聚合物作為骨架，同時(shí)具有磺酸基、羧基、磷酸基或膦基(phosphone group)的樹脂。由于聚合物電解質(zhì)膜的厚度對(duì)電阻影響較大，需要使用厚度較小的聚合物電解質(zhì)膜，只要不損害電絕緣性和不透氣性即可，具體設(shè)定為5-50 μ m,優(yōu)選10-30 μ m。本發(fā)明聚合物電解質(zhì)膜的材料不限于完全基于氟的聚合物化合物，可以是基于烴的聚合物化合物和無機(jī)聚合物化合物的混合物，或者是聚合物鏈中同時(shí)含C-H鍵和C-F鍵的部分基于氟的聚合物化合物。烴基聚電解質(zhì)的具體例子包括各自具有引入其中的電解質(zhì)基團(tuán)(如磺酸基)的聚酰胺、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類樹脂、聚酯、聚砜或聚醚，及其衍生物(基于脂族烴的聚合物電解質(zhì))；具有引入其中的電解質(zhì)基團(tuán)如磺酸基的聚苯乙烯；各自具有芳環(huán)的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜或聚碳酸酯，及其衍生物(部分基于芳烴的聚電解質(zhì))； 具有引入其中的電解質(zhì)基團(tuán)如磺酸基的聚醚醚酮；和聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯或聚苯硫醚，及其衍生物(完全基于芳烴的聚合物電解質(zhì))。部分基于氟的聚電解質(zhì)的具體例子包括各自具有引入其中的電解質(zhì)基團(tuán)如磺酸基的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯，及其衍生物。完全基于氟的聚合物電解質(zhì)薄膜的具體例子包括=Nafion 薄膜(由杜邦(DuPont)生產(chǎn))、Aciplex 薄膜(由旭化成公司(Asahi Kasei Corporation)生產(chǎn))和Flemion 薄膜(由旭硝子有限公司(Asahi Glass Co. ,Ltd.)生產(chǎn))，都由側(cè)鏈中含有磺酸基的全氟聚合物制成。無機(jī)聚合物化合物可以是基于硅氧烷或基于硅烷的有機(jī)硅聚合物化合物，具體是基于烷基硅氧烷的有機(jī)硅聚合物化合物，其具體的例子包括聚二甲基硅氧烷和Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。也可以使用GORE-SELECT (由日本奧亞特克斯股份有限公司(JAPAN GORE-TEX INC.)生產(chǎn))作為聚合物電解質(zhì)膜，GORE-SELECT1 是一種用質(zhì)子傳導(dǎo)性樹脂浸漬多孔發(fā)泡聚四氟乙烯膜得到的增強(qiáng)型固體聚合物電解質(zhì)膜。對(duì)聚合物電解質(zhì)燃料電池的電極膜沒有特別限制，只要其包含催化劑顆粒和離子交換樹脂即可，可以使用已知的電極膜?？梢允褂糜糜谏鲜鲭娊赓|(zhì)膜的樹脂作為離子交換樹脂。所述催化劑通常由其上負(fù)載有催化劑顆粒的導(dǎo)電材料制成。所述催化劑顆?？蓪?duì)氫的氧化反應(yīng)或氧的還原反應(yīng)具有催化作用，除了鉬(Pt)和其它貴金屬之外，還可以使用鐵、鉻、鎳、及其合金。所述導(dǎo)電材料優(yōu)選基于碳的顆粒，例如炭黑、活性炭和石墨，特別優(yōu)選使用細(xì)粉顆粒。其典型的例子包括那些通過負(fù)載貴金屬顆粒獲得的顆粒，例如，在表面積大于或等于20m2/g的炭黑顆粒上的Pt顆粒和由Pt和其它金屬制成的合金顆粒。對(duì)于陽極催化劑，由于Pt耐一氧化碳(CO)中毒的能力較差，當(dāng)使用含CO的燃料如甲醇時(shí)，優(yōu)選使用由Pt和釕(Ru)制成的合金顆粒。電極膜中的離子交換樹脂是這樣一種材料其用作負(fù)載催化劑以形成電極膜的粘合劑，并形成通道，使催化劑遷移產(chǎn)生的離子從所述通道中通過。 可以使用前述與固體聚合物電解質(zhì)膜相關(guān)的材料作為離子交換樹脂。所述電極膜優(yōu)選是多孔的，這樣燃料(例如氫或甲醇)可以在陽極盡可能多地與催化劑接觸，而氧化劑氣體(例如氧氣或空氣)可以在陰極盡可能多地與催化劑接觸。所述電極膜中所含催化劑的合適的量為 0. 01-4mg/cm2，優(yōu)選 0. 1-0. 6mg/cm2?？梢允褂靡阎亩喾N由聚酯、聚碳酸酯、三乙酰纖維素、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯制成的薄膜作為圖I(B)或I(C)所示的基底薄膜。從耐熱性和機(jī)械特性來看，特別優(yōu)選聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)。通常，考慮層合體的運(yùn)輸性和處理性，所述基底薄膜的厚度可以設(shè)為25-100 μ m，優(yōu)選38-50 μ m。在由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜上層合含離子交換樹脂的層時(shí)，本發(fā)明的層合體可以通過在上述剝離薄膜的表面(或者在一側(cè)包括基底薄膜的剝離薄膜的表面)上涂覆離子交換樹脂的溶液，并干燥去除溶劑來獲得。通過調(diào)節(jié)離子交換樹脂溶液的濃度，或重復(fù)離子交換樹脂溶液的涂覆和干燥步驟將含離子交換樹脂的層的厚度調(diào)整到預(yù)期的厚度。含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜時(shí)，可以將電解質(zhì)溶液，例如市售的Nafion 溶液涂覆在剝離薄膜上，接著進(jìn)行干燥?；蛘?，將單獨(dú)制成的固體聚合物電解質(zhì)膜熱壓到剝離薄膜上的方法作為例子。含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電極膜時(shí)，可以將含電極膜(催化劑油墨)組分的溶液或分散體涂覆在剝離薄膜上， 接著進(jìn)行干燥。含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組件時(shí)，如上所述，在剝離薄膜上形成陽極和陰極電極膜，再通過熱壓將聚合物電解質(zhì)膜與電極膜接合， 所述陰極或陽極電極膜也可以與聚合物電解質(zhì)膜相結(jié)合。將電極膜與聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合時(shí)，可以使用常規(guī)的已知方法，如絲網(wǎng)印刷法、噴涂法或轉(zhuǎn)印(decal)法。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例和比較例更具體地描述本發(fā)明。實(shí)施例1準(zhǔn)備聚合塑料有限公司(T0PAS 6015)生產(chǎn)的乙烯和降冰片烯的共聚物“T0PAS 6015”作為剝離薄膜。使用杜邦生產(chǎn)的側(cè)鏈中含磺酸基的全氟聚合物“NafiOn DE2021”的溶液(固體含量20質(zhì)量％ )作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動(dòng)澆注設(shè)備(控制涂布機(jī)K202，由RK印刷涂覆儀器有限公司(RK PPTNT COAT INS TRUMENTS)制造)，將上述溶液澆注在上述剝離薄膜(尺寸21CmX30Cm，厚度100μπι)上，得到的涂覆薄膜在130°C 的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換樹脂層(厚度20μπι)。
實(shí)施例2根據(jù)日本未審專利申請(qǐng)公開(Kokai)第2007-112967號(hào)所述的方法，從聚合塑料有限公司(Polyplastics Co.，Ltd.)生產(chǎn)的乙烯和降冰片烯的共聚物制備溶液(固體含量20質(zhì)量％)，作為剝離薄膜的溶液。制備三菱塑料公司(Mitsubishi Plastics, Inc.) 生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(尺寸21CmX30Cm，厚度50μπι)作為基底薄膜。使用溶液流動(dòng)澆注設(shè)備(控制涂布機(jī)Κ202，由RK印刷涂覆儀器有限公司(RK Print Coat Instruments Ltd.)制造)，將上述溶液澆注在上述剝離薄膜上，將得到的涂覆薄膜在 130°C的烘箱中干燥，在基底薄膜上形成剝離薄膜(厚度0. 5 μ m)。此外，使用杜邦生產(chǎn)的側(cè)鏈中含磺酸基的全氟聚合物“Nafion DE2021”的溶液(固體含量20質(zhì)量％ )作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動(dòng)澆注設(shè)備(控制涂布機(jī)K202，由RK印刷涂覆儀器有限公司制造)，將上述溶液澆注在上述剝離薄膜上，將得到的涂覆薄膜在130°C的烘箱中干燥， 在剝離薄膜上形成離子交換樹脂層(厚度20 μ m)。比較例1使用三菱塑料公司生產(chǎn)的聚酯薄膜“Diafoil T100”作為剝離薄膜。使用杜邦生產(chǎn)的側(cè)鏈中含磺酸基的全氟聚合物“Nafion DE2021”的溶液(固體含量20質(zhì)量％ )作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動(dòng)澆注設(shè)備(控制涂布機(jī)K202，由RKRK印刷涂覆儀器有限公司制造)，將上述溶液澆注在上述剝離薄膜(尺寸21CmX30Cm，厚度50μπι)上，得到的涂覆薄膜在130°C的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換樹脂層(厚度20μπι)。比較例2使用三井化學(xué)品公司(Mitsui Chemicals, Inc.)生產(chǎn)的聚烯烴“Opulent TPX X44B”作為剝離薄膜。使用杜邦生產(chǎn)的側(cè)鏈中含磺酸基的全氟聚合物“Nafion DE2021” 的溶液(固體含量20質(zhì)量％ )作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動(dòng)澆注設(shè)備(控制涂布機(jī)K202，由RK印刷涂覆儀器有限公司制造)，將上述溶液澆注在上述剝離薄膜(尺寸 21cmX30cm，厚度50μπι)上，得到的涂覆薄膜在130°C的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換樹脂層(厚度20μπι)。比較例3使用尤尼契卡有限公司(Unitika Limited)生產(chǎn)的基于氟的剝離劑涂覆薄膜 “FZ”作為剝離薄膜。使用杜邦生產(chǎn)的側(cè)鏈中含磺酸基的全氟聚合物“Nafion DE2021”的溶液(固體含量20質(zhì)量％ )作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動(dòng)澆注設(shè)備(控制涂布機(jī)K202，由RK印刷涂覆儀器有限公司制造)，將上述溶液澆注在上述剝離薄膜(尺寸 21cmX30cm，厚度50μπι)上，得到的涂覆薄膜在130°C的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換樹脂層(厚度20μπι)。比較例4使用三菱塑料公司生產(chǎn)的基于氟的層合薄膜“FLU0R0JU RL”作為剝離薄膜。使用杜邦生產(chǎn)的側(cè)鏈中含磺酸基的全氟聚合物“NafiOn DE2021”的溶液(固體含量20質(zhì)量％ )作為離子交換樹脂的溶液。使用溶液流動(dòng)澆注設(shè)備(控制涂布機(jī)K202，由RK印刷涂覆儀器有限公司制造)，將上述溶液澆注在上述剝離薄膜(尺寸21CmX30Cm，厚度50μπι) 上，得到的涂覆薄膜在130°C的烘箱中干燥，在剝離薄膜上形成離子交換樹脂層(厚度 20 μ m)。
(剝離強(qiáng)度測(cè)試)測(cè)量實(shí)施例和比較例中形成的離子交換樹脂層對(duì)剝離薄膜的剝離強(qiáng)度。使用東洋精機(jī)株式會(huì)社(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)制造的拉伸試驗(yàn)機(jī)STROGRAPH R3作為測(cè)試裝置。用每個(gè)樣品制作試樣(寬度15mm)，在夾盤(chuck)間距離為80mm，測(cè)試速度為 20mm/分鐘的條件下測(cè)試剝離強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果示于圖2。在圖2中，比較例2顯示由于Nafion 溶液對(duì)基于聚烯烴的剝離薄膜產(chǎn)生抗液性， 未形成涂覆薄膜，無法測(cè)試其剝離強(qiáng)度。比較例1顯示由于Nafion 薄膜產(chǎn)生內(nèi)聚破壞，無法測(cè)試對(duì)聚酯薄膜的剝離強(qiáng)度。相反，實(shí)施例1和2中基于氟的剝離劑涂覆薄膜的剝離強(qiáng)度明顯低于比較例3中基于氟的剝離劑涂覆薄膜，與比較例4中基于氟的層合薄膜的相同。(魚眼測(cè)試)測(cè)試實(shí)施例和比較例中剝離薄膜的缺陷(魚眼)數(shù)。使用由三菱人造絲株式會(huì)社 (Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)制造的缺陷檢查設(shè)備LSC-3100作為檢測(cè)裝置。對(duì)于各剝離薄膜，在15m/分鐘的條件下測(cè)試主直徑大于或等于0. 5mm的各魚眼數(shù)量。測(cè)試結(jié)果示于圖3。在圖3中，實(shí)施例1和2，以及比較例1-3顯示剝離薄膜中均未檢測(cè)到直徑大于或等于0. 5mm的魚眼。相反，比較例4基于氟的層合薄膜中檢測(cè)到魚眼。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明提供了一種包括由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜和層合在所述剝離薄膜上的含離子交換樹脂的層的層合體，所述層合體具有令人滿意的在包含離子交換樹脂的層和所述剝離薄膜之間的可剝離性。由于根據(jù)本發(fā)明的剝離薄膜不含污染物質(zhì)如硅，并且也沒有如魚眼之類的缺陷，含離子交換樹脂的層在剝離之后不被污染，并且厚度也變得均勻。 同時(shí)，由于根據(jù)本發(fā)明的剝離薄膜由基于烴的材料制成，該剝離薄膜比基于氟的和其它的剝離薄膜在成本上更有利。本發(fā)明在制造含離子交換樹脂的部件，例如聚合物電解質(zhì)燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜、電極膜和膜電極組件時(shí)特別有用。
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權(quán)利要求
1.一種層合體，其包括由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜，和層合在所述剝離薄膜上的含離子交換樹脂的層。
2.如權(quán)利要求1所述的層合體，其特征在于，所述含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜或電極膜。
3.如權(quán)利要求1所述的層合體，其特征在于，所述含離子交換樹脂的層是用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組件。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的層合體，其特征在于，所述環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為高于或等于120°C。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的層合體，其特征在于，所述環(huán)烯烴共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的層合體，所述層合體還包括層合在所述剝離薄膜與所述含離子交換樹脂的層相反的一側(cè)上的基底薄膜。
7.如權(quán)利要求6所述的層合體，所述層合體還包括層合在所述基底薄膜與所述剝離薄膜相反的一側(cè)上的另一剝離薄膜。
8.如權(quán)利要求6或7所述的層合體，其特征在于，所述基底薄膜是由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的薄膜。
9.一種層合體的制造方法，其特征在于，將含離子交換樹脂的層層合在由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜的一側(cè)，并將基底薄膜層合在所述剝離薄膜的相反側(cè)，所述方法包括將環(huán)烯烴共聚物熔融擠出成膜，以制得剝離薄膜，然后將所述剝離薄膜層合在所述基底薄膜上。
10.一種層合體的制造方法，其特征在于，將含離子交換樹脂的層層合在由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜的一側(cè)，并將基底薄膜層合在所述剝離薄膜的相反側(cè)，所述方法包括制備環(huán)烯烴共聚物的溶液，并將所述溶液涂覆在所述基底薄膜上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含離子交換樹脂的層與剝離薄膜結(jié)合的層合體，所述剝離薄膜具有令人滿意的對(duì)含離子交換樹脂的層的可剝離性。本發(fā)明的層合體通過在由環(huán)烯烴共聚物制成的剝離薄膜上層合含離子交換樹脂的層而制得。
文檔編號(hào)B01D71/26GK102438829SQ201080015918
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者山田英希, 杉岡斡昌, 松浦豊洋 申請(qǐng)人:日本戈?duì)栍邢薰?br>