專利名稱：：焊料合金及使用其的玻璃接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及最適于一般的金屬彼此的接合、由于形成氧化皮膜濕潤性差的Al等的金屬的接合，還有所謂玻璃或陶瓷的氧化物材料的接合的焊料合金。另外，本發(fā)明涉及用無釬焊料密封(sealing)密封部的雙層玻璃、真空容器或氣體密封容器等的玻璃接合體。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)有的玻璃等的氧化物的接合技術(shù)中，作為使用于在其380'C附近的接合和密封的方法，使用鉛的焊料或含鉛玻璃為主流，但由于環(huán)境問題，變得不能使用鉛。另一方面，在"JIS手冊(3)非鐵"中公開的各種釬料和釬焊片等中，在400'C以下溶解，粘著性良好，不會由于玻璃和釬料的熱膨脹系數(shù)的差玻璃發(fā)生收縮裂紋能夠接合的材料供給困難。因此，最近，本發(fā)明者提出了作為氧化物接合用的焊料合金以Sn為主成分添加了Ag和Al的氧化物接合用焊料合金(參照專利文獻(xiàn)1)。[專利文獻(xiàn)1]W02007-007840公報在專利文獻(xiàn)l中提到的焊料合金，作為不含鉛的低熔點的焊料合金，對于玻璃和陶瓷等的氧化物材料具有優(yōu)異的接合強(qiáng)度和氣密密封性。但是，在熔融接合焊料時，熔融的焊料的表面氧化產(chǎn)生氧化物。由于產(chǎn)生的氧化物不利于接合，導(dǎo)致接合強(qiáng)度和氣密密封性下降的結(jié)果。另外，焊料中產(chǎn)生氣體或進(jìn)入氣體時，接合后加熱，在焊料再熔融時，在熔融的焊料中氣體膨脹，在焊料中產(chǎn)生空隙(以下稱空孔)。特別是用于真空中的加熱密封時，空孔中的氣體容易膨脹，向大的空孔發(fā)展，有所說的損害接合強(qiáng)度和氣密密封性的問題。另外，接合時，在接合界面氧化物大量生成時，存在接合時的強(qiáng)度降低，或泄漏發(fā)生的問題。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種焊料合金及使用其的玻璃接合體，該焊料合金能夠解決上述的缺點，達(dá)到接合強(qiáng)度和氣密密封性。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)如果是具有以下的組成平衡的Sn系無鉛焊料合金，即使相對于以玻璃為主的氧化物材料，也可以直接進(jìn)行接合強(qiáng)度高的釬焊。即本發(fā)明的焊料合金，其特征在于，含有Ag:2.015.0%、Al:0，16.0%、Y:0.010.50%,余量由Sn和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。Y含量優(yōu)選為以質(zhì)量y。計為0.050.10%以下。還有本發(fā)明優(yōu)選以質(zhì)量％計含有0.010.50%的Ge。另外Ge以質(zhì)量％計優(yōu)選含有0.010.05%。本發(fā)明的焊料合金，適于接合氧化物和氧化物，所述氧化物優(yōu)選為玻璃。另外，本發(fā)明為利用所述焊料合金接合玻璃和玻璃的玻璃接合體。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種焊料合金，該焊料合金由于無鉛所以對環(huán)境有益，具有優(yōu)異的接合強(qiáng)度和氣密密封性。而且，例如在雙層玻璃和玻璃容器的密封中能夠在23040(TC的低的加熱范圍中選定作業(yè)溫度，節(jié)約熱能。圖1是表示利用本發(fā)明的焊料合金接合碳酸石灰玻璃基板彼此時的接合剖面的一例的電子顯微鏡照片。圖2是對在本發(fā)明的實施例中使用的、用于評價接合強(qiáng)度的3點彎曲試驗進(jìn)行說明的模式圖。圖3是對在本發(fā)明的實施例中使用的、用于評價接合面的真空密封特性的泄漏試驗進(jìn)行說明的模式圖。具體實施方式以下，對限定本發(fā)明的焊料合金的成分組成(質(zhì)量°/。)的理由加以說明。Al:0,16.0%Al對于本發(fā)明的Sn-Ag基焊料合金來說，也是達(dá)到與氧化物的接合的必需的金屬?？傊?，在Sn-Ag基的焊料合金中，即使使該Sn和Ag的配比變化也很難接合氧化物，通過添加Al與氧化物的濕潤性提高，可以實現(xiàn)與氧化物的密接。這是因為A1成為氧化物的傾向強(qiáng)，容易與氧化物接合，因此，其結(jié)果是相對于氧化物的濕潤性提高。然而，Al的含量過多時，Al過度形成氧化物，接合性反倒下降，凝固收縮變大，有可能有接合后的被接合物(氧化物)出現(xiàn)裂紋的問題。因而，本發(fā)明的Al量在與下述的Ag含量的關(guān)系中為0.61.0。/。。優(yōu)選為0.l1.0%，更優(yōu)選為0.10.5%。Ag:2.015.0%Ag是適當(dāng)?shù)乜刂葡騍n的Al添加量的元素，對于本發(fā)明的向Sn中配合A1的焊料合金來說，是必要的不可缺的金屬。此外，因為是抑制金屬焊料自身的氧化皮膜的形成的元素，所以是重要的必需元素。如果Ag的含量過多則硬且具有脆性的金屬間化合物在焊料中大量形成，成為接合強(qiáng)度降低的原因。另一方面，如果Ag含量過少，則因此作為主要成份的Sn是軟的金屬，所不能確保金屬間化合物的形成產(chǎn)生的焊料自身的硬度，不能得到接合強(qiáng)度。還有，不能確保向Sn的Al的固溶量，和作為被接合物的氧化物材料的濕潤性也降低。因此，本發(fā)明的Ag量在和上述的Al量的相互關(guān)系中為2.015.0%。優(yōu)選為3.510.0%，更優(yōu)選為5.09.0%。Y:0.010.50%Y最適于降低焊料熔融時的空孔的產(chǎn)生，對本發(fā)明的焊料合金來說是必要的不可缺少的金屬。Y的具體的空孔抑制作用尚不明確，但設(shè)想為其使熔融金屬的表面張力降低，降低氣體的巻入。然而，如果Y含量過多則產(chǎn)生空隙的發(fā)生。這被認(rèn)為由于和A1的金屬間化合物的形成焊料自身的粘性的變化等，但其機(jī)理還不清楚。因此，對本發(fā)明的焊料合金的Y含量保留為最小的限度。所以，本發(fā)明的Y量優(yōu)選為0.010.50%。更優(yōu)選為0.050.10%。Ge:0.010.50%本發(fā)明的焊料合金，在接合例如玻璃等氧化物中，優(yōu)選含有Ge。Ge能夠很好地控制焊料表面的氧化物的生成，因此對本發(fā)明的焊料合金來說是有用的添加元素。Ge自身容易成為氧化物，預(yù)計能得到抑制焊料自身的氧化的效果。然而，如果Ge的含量過多則沒有表面氧化的抑制效果，Ge自身的氧化物量增大，在焊料表面部表面氧化物大量生成。此外，也影響與玻璃的密著性，如果Ge的含量過大在接合后玻璃中會生成裂紋。因此本發(fā)明的Ge量優(yōu)選為0.50%以下。為了最大地抑制表面氧化物的影響，更優(yōu)選為0.05%以下。在另一方面，抑制Ge的含量時，在表面氧化中得不到充分的效果，本發(fā)明的Ge量優(yōu)選為0.01%以上。在本發(fā)明的焊料合金中，優(yōu)選為復(fù)合添加Y和Ge。本發(fā)明的焊料合金由于添加了少量的Y，抑制了空孔的發(fā)生，并且通過Ge的微量添加，能夠戲劇性地抑制表面氧化物的發(fā)生，得到成倍的效果。余量Sn和不可避免的雜質(zhì)Sn在與氧化物的熱膨脹系數(shù)的緩和以及使熔融溫度降低中發(fā)揮作用，是構(gòu)成本發(fā)明的焊料合金的基本元素。特別是在熱膨脹系數(shù)的調(diào)整中優(yōu)選在8595%的范圍中進(jìn)行調(diào)配。更優(yōu)選為9095%。作為不可避免的雜質(zhì)，由于Fe、Ni、Co、Cr、V、Mn阻礙了焊料的濕潤性，因此這些元素優(yōu)選合計限定為1%以下。進(jìn)一步優(yōu)選合計在500ppm以下。另外，由于Ga、P、B是成為空孔發(fā)生的原因，所以這些元素優(yōu)選限定為500ppm以下。進(jìn)一步優(yōu)選為希望的100ppm以下。本發(fā)明的焊料合金，其接合對象為氧化物、氮化物，在接合接合對象時能夠達(dá)到優(yōu)異的接合強(qiáng)度和氣密密封性。對于氧化鋁等的陶瓷和碳酸石灰系等的玻璃能夠發(fā)揮優(yōu)異的接合能，對于所有氧化物也能夠發(fā)揮優(yōu)異的接合能。此外，即使對于如氮化鋁這樣的氮化物也能夠發(fā)揮優(yōu)異的接合能。此外，本發(fā)明的焊料合金不是僅用于上述的氧化物、氮化物彼此或相互的接合，能夠確保接合能的氧化物、氮化物以外的材料也可以。例如本發(fā)明的焊料合金即使相對于Al系合金和各種不銹鋼、銅、Fe-Ni系合金的金屬也具有接合能，即使是接合能差的配合材，如果能夠?qū)嵤┯糜谫x予接合能的表面處理，也并非就限制其使用。另外，本發(fā)明的焊料合金，通過在氧化物、氮化物的表面涂覆，能夠作為替代帶有焊料的基層處理來使用。在本發(fā)明的焊料合金的使用中，使用焊料烙鐵等向被接合材料涂敷熔融焊料。氧化物和氮化物等的金屬焊料也和一般濕潤性差的一樣，能夠使用焊料烙鐵涂敷熔融的焊料合金。如果貼合涂覆了本發(fā)明的焊料合金的、例如玻璃材彼此，能夠得到具有優(yōu)異接合強(qiáng)度的玻璃接合體。作為焊料合金的涂覆的實施方式，能夠適用例如在己完成形狀組合的接合材單元的接合面間注入、涂敷熔融的焊料合金的方式，和在接合材的一個面上載置的熔融焊料合金上載置另一個接合材的方式。[實施例1]將如表1所示稱量的Sn、Ag、Al、Y和Ge在Ar氣氣氛中迸行溶解后，注入鑄模，制作焊料合金。而且對得到的焊料合金通過以下說明的試驗方法進(jìn)行評價。在兩張寬度10mmX長度10mmX厚度0.8mm的碳酸石灰玻璃基板2的表面涂覆本發(fā)明例10的焊料合金1后，使涂覆有焊料合金的面彼此重合實施接合。在圖1中顯示出通過電子顯微鏡觀察接合斷面的結(jié)果。能夠確認(rèn)得到?jīng)]有空孔，良好的接合。(表面氧化率的測定)在寬度50mmX長度50mmX厚度3mm的碳酸石灰玻璃基板的表面上涂覆有寬度20mmX長度50mmX厚度0.2mm的焊料合金的下部碳酸石灰玻璃基板上，以焊料合金熔融的狀態(tài)載置上部玻璃進(jìn)行接合。氧化物的觀察是貫通上部碳酸石灰玻璃基板觀察焊料合金表面的氧化物。氧化物不具有金屬光澤，生成白濁的對比度。因此，用數(shù)碼相機(jī)拍攝貫通上部碳酸石灰玻璃基板涂覆的焊料合金的表面。根據(jù)圖像解析測算焊料表面的白濁的氧化物的面積分布，計算該測算值相對于涂覆有焊料合金的面積的比率作為表面氧化率。即，在焊料表面全體發(fā)生氧化物的為100%，如果完全沒有觀察到氧化物就為0%。在此，由于表面氧化物，接合時的強(qiáng)度下降，或成為接合部發(fā)生滲漏的原因，因此希望表面氧化率為30%以下。(空孔發(fā)生率的測定)在寬度50mmX長度50mmX厚度3mm的碳酸石灰玻璃基板的表面上涂覆有寬度20mmX長度50mraX厚度0.2mm的焊料合金的下部碳酸石灰玻璃基板上，以焊料合金熔融的狀態(tài)，載置上部碳酸石灰玻璃基板，以重疊的狀態(tài)載置重物固定后，設(shè)置在真空室內(nèi)進(jìn)行加熱。加熱利用加熱器在350。C進(jìn)行20分鐘。這個時候，保持室內(nèi)的壓力在10Pa以下，空孔容易發(fā)生的真空氣氛。加熱后徐冷到常溫。在得到的接合體的玻璃間產(chǎn)生的空孔，由于通過玻璃透過光，因此以透過光的有無評價空孔?？湛椎臏y定為用數(shù)碼相機(jī)拍攝由于空孔而透過的光，根據(jù)圖像處理測算其區(qū)域。相對于接合面整體的面積，計算由于空孔而透過的光的區(qū)域的比率作為空孔發(fā)生率。(裂紋的觀察)在玻璃上涂覆有焊料合金時，由于焊料接合生成的內(nèi)部應(yīng)力，有時在玻璃上生成裂紋。由于生成裂紋的不適于接合，因此觀察焊料接合后的玻璃，確認(rèn)裂紋的有無。在表1中顯示根據(jù)上述的測定方法測定的結(jié)果。如表1的本發(fā)明例113所示，添加Y時，表面氧化率在30%以下，確認(rèn)到本發(fā)明的有效性。還有，單獨地添加Y時，如本發(fā)明例l所示，即使單獨添加Y也能抑制表面氧化率，如本發(fā)明例2所示，添加Y為0.3%時，空孔發(fā)生率也能控制在1%以下。另一方面，如表1的比較例No.1618所示，即使單獨地添加Ge時，表面氧化率也能看到有下降的傾向?？墒菃为毜靥砑覩e為0.28%或0.47%時，在玻璃接合時，在玻璃上產(chǎn)生裂紋。這被推測是因為，由于添加Ge，和玻璃的緊密性過度上升，由于焊料接合后的凝固收縮時在玻璃內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力。如表l的本發(fā)明例No.313所示，通過同時添加Y和Ge，能夠進(jìn)一步使氧化物降低。特別的是如本發(fā)明例No.413所示，添加Y為O.1%以下，添加Ge為0.05。/。以下時，表面氧化率少，并且，空孔發(fā)生率也抑制在5%以下。其中，在添加Ge為0.0ly?！禛e《0.05。/o的表1的本發(fā)明例No.6、913中，空孔發(fā)生率能夠控制在O.1%以下，能夠確認(rèn)到本發(fā)明中的Y和Ge的復(fù)合添加的有效性。另外，這時，單獨地添加Ge時也沒有出現(xiàn)玻璃產(chǎn)生裂紋的問題。這被推測是因為在金屬表面的Y和Ge的氧化物各自生成，因此和單獨添加Ge時比較，能夠防止和玻璃緊密力的增大。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[實施例2]接著，使用同時添加Y和Ge的表2所示的焊料合金，根據(jù)以下說明的試驗方法評價接合強(qiáng)度和氣密密封性。(接合強(qiáng)度的測定)為了測定接合強(qiáng)度，準(zhǔn)備兩張以焊料合金結(jié)合的碳酸石灰玻璃基板2的試驗片，利用圖2所示的夾具，進(jìn)行3點彎曲的試驗。試驗片使用寬25mmX長度50mmX厚度3ram的碳酸石灰玻璃基板2。接合如圖2所示，以接合量為長6mm的方式涂覆焊料合金1接合兩張?zhí)妓崾也ＡЩ?。接合的試驗片利用支承夾具3和按壓夾具4進(jìn)行3點彎曲試驗，由此，測定接合部剝落或接合部周圍的玻璃被破壞時的荷重5。荷重評價試驗機(jī)使用7一〕一工y-二了U:/夕、'(株)社制M0DEL-1308。(氣密密封性)氣密密封性的評價如圖3所示，準(zhǔn)備以焊料合金1接合兩張?zhí)妓崾也ＡЩ?的容器，對容器內(nèi)進(jìn)行真空排氣，由此進(jìn)行泄漏試驗。首先，將厚度3醒X長度50臓X寬度50麗的碳酸石灰玻璃基板2加熱到380°C，以此狀態(tài)，在玻璃基板的一表面的周圍涂覆寬約2mm的如表2所示的焊料合金l。接著，在預(yù)加熱到相同溫度的狀態(tài)的直徑3mm的孔6載置在中央部形成的同尺寸的碳酸石灰玻璃基板進(jìn)行接合。此時，在兩張?zhí)妓崾也ＡЩ?之間設(shè)置厚度0.lmin(約lmm邊)的不銹鋼箔作為間隔件進(jìn)行接合，制作在碳酸石灰玻璃基板之間具有高度O.lmm的空間的容器。對于得到的容器，使用泄漏探測器((株)7A""夕制HELI0T700)，對容器內(nèi)的空間進(jìn)行真空排氣，同時向接合部吹入He氣，測定其泄漏量。根據(jù)所述的試驗方法測定的結(jié)果在2表中顯示。在3點彎曲試驗中，如表2所示，本發(fā)明例No.1923與不添加Y、Ge的比較例No.24、25比，顯示出高接合強(qiáng)度。特別是在本發(fā)明例No,19的3點彎曲實驗中，得到接合部不剝離從周圍的玻璃部破壞的結(jié)果，根據(jù)使用本發(fā)明的焊料合金的接合，確認(rèn)到能夠得到充分的接合強(qiáng)度。另外，在泄漏試驗中，確認(rèn)到與本發(fā)明者在專利文獻(xiàn)l中提及的焊料合金相同，或在其之上的氣密密封性。由此，能夠得到維持高的接合強(qiáng)度，同時具備氣密密封性的接合，能夠確認(rèn)到本發(fā)明的有效性。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種焊料合金，其中，以質(zhì)量％計含有Ag2.0～15.0％、Al0.1～6.0％、Y0.01～0.50％，余量由Sn和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的焊料合金，其中，以質(zhì)量％計含有Y:0.050.10%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的焊料合金，其中，以質(zhì)量％計含有Ge:0.010.50%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的焊料合金，其中，以質(zhì)量％計含有Ge:0.010.0515、根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的焊料合金，其中，是對氧化物和氧化物進(jìn)行接合的焊料合金。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的焊料合金，其中，所述氧化物為玻璃。7、一種玻璃接合體，其中，是通過權(quán)利要求14中任一項所述的焊料合金對玻璃和玻璃進(jìn)行接合而成的。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種焊料合金，該焊料合金能夠達(dá)到優(yōu)異的接合強(qiáng)度和氣體密封性。本發(fā)明焊料合金含有Ag2.0～15.0％、Al0.1～6.0％、Y0.01～0.50％，余量由Sn和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，優(yōu)選含有Ge0.01～0.50％。本發(fā)明的焊料合金優(yōu)選為能夠很好地接合氧化物和氧化物彼此，所述氧化物為玻璃。另外本發(fā)明為利用所述焊料合金接合玻璃和玻璃彼此的玻璃接合體。文檔編號C22C13/00GK101274823SQ20081008677公開日2008年10月1日申請日期2008年3月26日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者千綿伸彥,山田實,若野基樹申請人:日立金屬株式會社