專利名稱：一種合成檸檬酸三丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成檸檬酸三丁酯的方法，更具體的講是涉及一種以凝膠淀粉基 碳基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
檸檬酸三丁酯為無毒無味的“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包 裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等，具有相容性好、增塑效率高、無毒、易被生物降解和揮 發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，耐寒性、耐光性和耐水性優(yōu)良，并且在樹脂中有抗霉性，不滋長霉菌。檸檬酸 三丁酯與其他無毒增塑劑共用可提高制品硬度，尤其對軟的纖維醚更為適用。同時，具改善 硝化纖維抗紫外線能力，并是多種香料的溶劑，還可用于蛋白質(zhì)類溶液的消泡劑。因此，檸 檬酸三丁酯成為目前傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸酯類的“綠色”替代品。合成檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)方法是以濃硫酸作催化劑[宋啟煌主編，精細(xì)化工工 藝學(xué)，北京化學(xué)工業(yè)出版社，1995 :95]，這種催化劑存在副反應(yīng)多，精制困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重，后處理復(fù)雜，產(chǎn)生工業(yè)“三廢”，污染環(huán)境等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到了很大的限制。后來發(fā)展起 來的一些催化劑如以對甲苯磺酸為催化劑[謝文磊等，精細(xì)石油化工，1998，(4) :7-9]，對 該反應(yīng)均具有較好的催化活性，但催化劑價格昂貴，而且不能重復(fù)循環(huán)使用。有基于此，申請人作出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的、經(jīng)濟(jì)的合成檸檬酸三丁酯的方法，以解 決背景技術(shù)所存在問題。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題一種合成檸檬酸三丁酯的方法，其 特征在于在酯合成過程中，用凝膠淀粉基碳基固體酸作催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從 反應(yīng)混合物中過濾出來，產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾等處理即可獲得檸檬酸三丁酯。進(jìn)一步設(shè)置如下所述的催化劑用量為反應(yīng)原料總重量的0. 5 3. 0%。更具體地是，一種合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、制備凝膠淀粉基碳基固體酸將IOg淀粉加入50ml的水中，于70°C加熱攪拌 4h后，得淀粉溶膠，將淀粉溶膠置于85°C烘箱中進(jìn)行干燥，最后加入5g羥乙基磺酸進(jìn)行攪 拌混合后，置于石英管馬弗爐中，通氮?dú)庵脫Q其中的空氣，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00°C下進(jìn) 行碳化反應(yīng)12h，得到黑色的固體，待固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水進(jìn)行洗滌， 并進(jìn)行過濾，直至濾液澄清沒有酸性為止，再將固體置于120°C的烘箱中進(jìn)行烘干1天，得 到制備凝膠淀粉基碳基固體酸，酸值為2. 3mmol/g，熱分解溫度為180°C ；O)、酯化反應(yīng)在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的IOOmL三頸瓶中 加入0. 1 0. 15mol檸檬酸、0. 4 0. 6mol正丁醇進(jìn)行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后取樣測定 酸度，然后加入0. 1 0. 5g的步驟1制備的凝膠淀粉基碳基固體酸，加熱回流攪拌，使反應(yīng)
3產(chǎn)生的水從分水器分出，反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器停止(4h)，取樣測定酸度，酸值的測定詳 見 GB/T1668-1995 ；(3)、催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將步驟2制備的產(chǎn)物過濾，濾出的催化劑直接 用于下次反應(yīng)，濾液用常壓蒸餾，回收過量的正丁醇，然后冷卻到至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 10%的NaHCO3溶液10 IOOml洗滌至中性，除去未反應(yīng)的檸檬酸，然后用分液漏斗分 出上層有機(jī)相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，收集178 180°C /400Pa的 餾分，即得到近無色透明的產(chǎn)品即為檸檬酸三丁酯；(4)、催化劑重復(fù)使用將步驟3過濾所得的催化劑用于下次制備的步驟2中。本發(fā)明的反應(yīng)原理如下本發(fā)明的酯合成過程采用無毒的、無腐蝕的、可循環(huán)使用的凝膠淀粉基碳基固體 酸作為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾等處理 即可獲得檸檬酸三丁酯。反應(yīng)結(jié)束后過濾出的分子篩可重復(fù)使用，活性基本保持不變，反應(yīng) 產(chǎn)率達(dá)到98%以上。本發(fā)明所述的反應(yīng)方程式如下所示
權(quán)利要求
1.一種合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于在酯合成過程中，用凝膠淀粉基碳基 固體酸作催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾 等處理即可獲得檸檬酸三丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述的催化劑 用量為反應(yīng)原料總重量的0. 5 3. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、制備凝膠淀粉基碳基固體酸將IOg淀粉加入50ml的水中，于70°C加熱攪拌4h后，得淀粉溶膠，將淀粉溶膠置于85°C烘箱中進(jìn)行干燥，最后加入5g羥乙基磺酸進(jìn)行攪拌 混合后，置于石英管馬弗爐中，通氮?dú)庵脫Q其中的空氣，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00°C下進(jìn)行 碳化反應(yīng)12h，得到黑色的固體，待固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水進(jìn)行洗滌，并 進(jìn)行過濾，直至濾液澄清沒有酸性為止，再將固體置于120°C的烘箱中進(jìn)行烘干1天，得到 制備凝膠淀粉基碳基固體酸，酸值為2. 3mmol/g，熱分解溫度為180°C ；O)、酯化反應(yīng)在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的IOOmL三頸瓶中加入 0. 1 0. 15mol檸檬酸、0. 4 0. 6mol正丁醇進(jìn)行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后取樣測定酸 度，然后加入0. 1 0. 5g的步驟1制備的凝膠淀粉基碳基固體酸，加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn) 生的水從分水器分出，反應(yīng)至無水再進(jìn)入分水器停止(4h)，取樣測定酸度，酸值的測定詳見 GB/T1668-1995 ；(3)、催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將步驟2制備的產(chǎn)物過濾，濾出的催化劑直接用于 下次反應(yīng)，濾液用常壓蒸餾，回收過量的正丁醇，然后冷卻到至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 10%的NaHCO3溶液10 IOOml洗滌至中性，除去未反應(yīng)的檸檬酸，然后用分液漏斗分出上 層有機(jī)相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，收集178 180°C /400Pa的餾分， 即得檸檬酸三丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于將步驟3過濾 所得的催化劑用于下次制備檸檬酸三丁酯的步驟2中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成檸檬酸三丁酯的方法，更具體的講是涉及一種以凝膠淀粉基碳基固體酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于在酯合成過程中，用凝膠淀粉基碳基固體酸作催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾等處理即可獲得檸檬酸三丁酯。本發(fā)明具有產(chǎn)率高，催化劑用量小，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短；沒有環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J31/02GK102070450SQ201010583409
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者梁學(xué)正 申請人:紹興文理學(xué)院