專(zhuān)利名稱(chēng)：一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檸檬酸三丁酯的新的合成方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。 本方法適用于以檸檬酸和正丁醇為原料，合成檸檬酸三丁酯的場(chǎng)合。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，我國(guó)已成為亞洲地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量和消費(fèi)最多的國(guó)家。增塑劑是世界 產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的塑料助劑之一。但目前國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的主增塑劑在許多性能上特別 是衛(wèi)生、低毒性等都難于滿足環(huán)保的要求。隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的提高，我國(guó)增塑劑 市場(chǎng)面臨環(huán)保壓力。檸檬酸三丁酯的系統(tǒng)命名為2-羥基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，英文名稱(chēng)為 Tri-butyl Citrate,簡(jiǎn)稱(chēng)TBC，分子式為C18H32O7,化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
CH2COOC4H9 HO-C-COOC4H9
I
CH2COOC4H9檸檬酸三丁酯常溫下為無(wú)色油狀透明液體，折光率為1.4428 (20°C)。不溶于 水，是一種重要的綠色環(huán)保精細(xì)化工產(chǎn)品，具有相容性好、增塑效率高、無(wú)毒、揮發(fā)性 小等優(yōu)點(diǎn)，主要用作無(wú)毒增塑劑和添加劑?？捎糜诰垡蚁⒕勐纫蚁?、聚丙烯和各種纖 維素樹(shù)脂的增塑以及洗滌、化妝用品及食品香料添加劑等。在食品包裝、兒童玩具和醫(yī) 療衛(wèi)生制品等行業(yè)已逐漸替代傳統(tǒng)使用的鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，成為 這些行業(yè)的主增塑劑。我國(guó)是檸檬酸生產(chǎn)大國(guó)，研究檸檬酸三丁酯的合成，對(duì)于拓寬檸檬酸的深加工 領(lǐng)域，為塑料工業(yè)、日用化工等提供新型無(wú)毒、綠色環(huán)保的增塑劑、添加劑無(wú)疑具有重 要的現(xiàn)實(shí)意義。傳統(tǒng)合成檸檬酸三丁酯的方法主要為濃硫酸催化酯化法，但該工藝存在副反應(yīng) 多、產(chǎn)品色澤深、后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸環(huán)境污染等弊端。近年來(lái)，開(kāi) 發(fā)以硫酸氫鹽、鹽酸鹽、有機(jī)酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸等為催化劑替代濃硫酸的新工藝 的研究十分活躍并取得了部分進(jìn)展。但是，上述催化劑存在一定不足，如固體催化劑 的制備過(guò)程復(fù)雜，酯化反應(yīng)生產(chǎn)的水導(dǎo)致活性組分流失，反應(yīng)中加入易揮發(fā)的有機(jī)溶劑 作為帶水劑等。離子液體是指在室溫范圍內(nèi)(一般為100°C下)呈現(xiàn)液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物 質(zhì)體系。一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子組成，其性能主要由組成的陽(yáng)離 子和陰離子共同決定，可以采用分子設(shè)計(jì)，對(duì)其進(jìn)行調(diào)整。離子液體的Lewis酸堿性和 Bransted酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此，離子液體也被成為“可以設(shè)計(jì)的溶劑”。 在酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)等方面的應(yīng)用研究以取得許多令人滿意的結(jié)果。文獻(xiàn)(資炎，虞丹，郭紅云.功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的研究m.化學(xué)研究與應(yīng)用，2008， 20⑶1090-1094)使用含有MM-PS (咪唑丙磺酸)、TEA-PS (三乙銨基丙磺酸)陽(yáng)離 子的功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯，但反應(yīng)體系中需加入環(huán)己烷作為帶水劑， 給產(chǎn)品的精制提純等后處理增加困難。專(zhuān)利CN100404495C中使用了一種硫酸吡啶丙烷 磺酸離子液體催化制備檸檬酸三丁酯，所用物料的摩爾比為檸檬酸丁醇離子液體= 1 3 15 0.1 1.5，催化劑用量較多。一系列的研究表明，常規(guī)的如咪唑、吡啶類(lèi) 的離子液體可降解性很差，不易通過(guò)目前使用最廣泛的生物處理工藝或生物自凈作用降 解。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料檸檬酸的轉(zhuǎn)化率高、催化劑與產(chǎn)品易分離、產(chǎn) 品純度高、作催化劑的離子液體可生物降解的合成檸檬酸三丁酯的方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁 酯的方法，即檸檬酸、正丁醇和離子液體在回流分水反應(yīng)器中常壓下實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)。本發(fā)明所用的離子液體結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于采用雙季銨陽(yáng) 離子結(jié)構(gòu)的離子液體催化原料檸檬酸與正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到檸檬酸三丁酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征 在于作為催化劑的離子液體具有如下結(jié)構(gòu)Θ\ /QHSO4 HSO3一C3H6~—N——CH2-CH2——N^-C3H6—SO3H HS04
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征 在于酯化反應(yīng)的溫度為50 160°C，優(yōu)選120 150°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征 在于酯化反應(yīng)的時(shí)間為0.5 10小時(shí)，優(yōu)選2 3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其特征 在于酯化反應(yīng)結(jié)束后，移出上層產(chǎn)物，下層為離子液體催化劑仍留在反應(yīng)器中不經(jīng)任 何處理，直接投料進(jìn)行下一批次的酯化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的方法。所用催化劑是雙季銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料為檸檬酸與正丁醇，在催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到檸檬酸三丁酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為(1)采用雙季銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料來(lái)源廣泛，制備方便；含有四個(gè)酸性位，活性高、用量少；對(duì)水穩(wěn)定，催化劑不失活，可循環(huán)使用；(2)離子液體可以生物降解，環(huán)境友好；采用無(wú)帶水劑方法，避免了使用有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成污染，且后處理方便；(3)反應(yīng)條件較溫和、反應(yīng)時(shí)間較短，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)93～99％，產(chǎn)品收率92～98％。是一種高效、環(huán)境友好的合成檸檬酸三丁酯的方法，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102010335SQ20091003472
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者唐伯平, 季寶華, 張代臻, 張華彬, 方東, 焦昌梅 申請(qǐng)人:鹽城師范學(xué)院