專利名稱:一種pdms/pvdf復(fù)合中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于滲透汽化優(yōu)先透過(guò)有機(jī)物的PDMS/PVDF(聚二甲基硅氧烷/ 聚偏氟乙烯)復(fù)合中空纖維膜的制備方法,屬于滲透汽化膜分離領(lǐng)域。
背景技術(shù):
早在1861年,Pasteur就已發(fā)現(xiàn)細(xì)菌可以產(chǎn)生丁醇。到1945年,美國(guó)有2/3的丁 醇是通過(guò)生物發(fā)酵法生產(chǎn)的。但是到20世紀(jì)60年代,由于發(fā)酵原料價(jià)格高、產(chǎn)物濃度低、 產(chǎn)物回收費(fèi)用高,并在石油化工行業(yè)的沖擊之下,生物丁醇產(chǎn)業(yè)進(jìn)展緩慢。直到1973年出 現(xiàn)石油危機(jī),石油短缺,石油價(jià)格飛漲,使得生物丁醇又重新受到人們的重視。利用丙酮丁醇梭菌生產(chǎn)丁醇的發(fā)酵液中除了含有丁醇以外,還含有丙酮和少量 的乙醇(俗稱ABE發(fā)酵)。由于丁醇和丙酮對(duì)微生物有毒害作用,當(dāng)產(chǎn)物達(dá)到一定的濃 度時(shí),微生物停止生長(zhǎng),出現(xiàn)明顯的產(chǎn)物抑制現(xiàn)象,這是導(dǎo)致發(fā)酵產(chǎn)物濃度低的直接原 因。因此,必須采用有效的方法將產(chǎn)物ABE從發(fā)酵液中分離出來(lái),將發(fā)酵液中ABE控制 在很低的濃度,降低產(chǎn)物抑制,提高產(chǎn)率和得率,并降低后續(xù)分離成本。已研究的應(yīng)用于 分離ABE的技術(shù)包括吸附、氣提、液-液萃取、滲透萃取、反滲透和滲透汽化等(Maddox, I.S.The acetone-butanol-ethanol fermentation :Recent progress in technology[J]. Biotechnol. Genet. Eng. Rev. 1989,7,189-220),其中滲透汽化由于其高選擇性、經(jīng)濟(jì)性、簡(jiǎn) 便性等優(yōu)勢(shì)得到廣泛的研究(童燦燦,楊立榮,吳堅(jiān)平等.丙酮-丁醇發(fā)酵分離耦合技術(shù)的 研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展。2008,27(11) 1783-1789)。滲透汽化(pervaporation,PV)是膜分離技術(shù)中的后起之秀,對(duì)共沸和近沸等難 分物系具有優(yōu)越的分離特性,被認(rèn)為是最有希望代替精餾的一種分離方法。滲透汽化具有 分離系數(shù)大、分離作用不受組分汽-液平衡的限制、過(guò)程中不引入其它試劑、過(guò)程簡(jiǎn)單和操 作比較方便等優(yōu)勢(shì)。目前應(yīng)用于丙酮/ 丁醇/乙醇分離的滲透汽化膜主要有高分子聚合膜,無(wú)機(jī)膜以 及液體膜。聚醚共聚酰胺(PEBA)是一種重要的高分子材料,用它制得厚度100 μ m的聚合膜 對(duì)二元體系(丙酮-水、丁醇-水、乙醇-水)的分離效果為分離因子α酬=4. 2、α 丁醇 =8. 2 和 α ^e= 2. 4,對(duì)應(yīng)的總滲透通量分別為 27. 4gm"V\65. SgnT2IT1 和 37. ZgnT2IT1 (Liu, FF ;Liu, L ;Feng, XS.Separation of acetone-butanol-ethanol(ABE)from dilute aqueous solution by pervaporation[J]. Sep. Purif. Technol. 2005,42(3) :273_282);無(wú) 機(jī)膜由于材料價(jià)格昂貴、液體膜由于穩(wěn)定性差等劣勢(shì)限制了它們?cè)诠I(yè)上的應(yīng)用。上述的膜基本上是平板膜,其機(jī)械強(qiáng)度不高,且單位體積的膜面積較小,膜組件占 地面積大,不易于工業(yè)化應(yīng)用。而中空纖維膜則結(jié)構(gòu)緊湊,單位體積的膜面積大,自支撐型, 在工業(yè)應(yīng)用上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是該P(yáng)DMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜的 制備方法包括以下步驟(1)將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中,后加入交聯(lián)劑混合攪拌0. 5 2小時(shí),再加 入催化劑,后補(bǔ)充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量百分比濃度為5 30%, 室溫?cái)嚢? 16小時(shí),離心、脫泡制成制膜液;所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯,所述交聯(lián)劑與聚 二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.06 0.1 1 ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫,所述催化劑 與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.01 0.05 1 ;(2)將已晾干的中性聚偏氟乙烯中空纖維基膜浸入所述制膜液中2 3秒,后取出 在室溫下晾干,重復(fù)上述浸膜、晾干操作2 3次,然后放入真空烘箱內(nèi)在30 110°C下真 空干燥至完全交聯(lián),制得PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明制備PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜的工藝簡(jiǎn)單、操作方便、 生產(chǎn)成本較低。所制備的PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜外表面致密的PDMS分離層對(duì)丙酮/ 丁醇/乙醇選擇性好,分離因子高,疏水性適中的交聯(lián)劑正硅酸乙酯的作用,保證了可觀通 量,可用于丙酮/ 丁醇/乙醇發(fā)酵液的分離;該膜內(nèi)表面疏水性的PVDF支撐層具有良好的 機(jī)械強(qiáng)度,能夠起到自支撐作用。且PDMS、PVDF材料對(duì)細(xì)胞無(wú)毒性傷害,不易被污染,因此 該膜可加工成中空纖維膜組件,直接與發(fā)酵體系耦合,實(shí)現(xiàn)丙酮丁醇發(fā)酵分離耦合的工業(yè) 化。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1 稱IOg聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于IOOg正己烷中,加入0.6g交聯(lián)劑正硅酸乙酯, 室溫下混合攪拌0. 5小時(shí)后加入0. Ig催化劑二月桂酸二丁基錫,加正己烷至混合液中聚二 甲基硅氧烷的濃度為5wt %,密封后室溫?cái)嚢?小時(shí),所得溶液經(jīng)離心、脫泡制成制膜液。將 聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜用蒸餾水沖洗至中性,室溫晾干,作為基膜待用。將該處理 過(guò)的基膜浸入制膜液中2 3秒,取出后室溫晾干。重復(fù)涂膜3次,然后放入真空烘箱內(nèi)在 110°C下真空干燥10小時(shí)至完全交聯(lián),制得PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜。所得復(fù)合中空纖 維膜的外層是致密的PDMS分離層,內(nèi)層是疏水性的PVDF支撐層。將本實(shí)施例所得的PDMS/ PVDF復(fù)合中空纖維膜進(jìn)行有機(jī)溶劑滲透汽化分離實(shí)驗(yàn),性能如表1所示表 權(quán)利要求
1. 一種PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜的制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟(1)將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中,后加入交聯(lián)劑混合攪拌0.5 2小時(shí),再加入催 化劑,后補(bǔ)充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量百分比濃度為5 30%,室溫 攪拌8 16小時(shí),離心、脫泡制成制膜液;所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯,所述交聯(lián)劑與聚二甲 基硅氧烷的質(zhì)量比為0.06 0.1 1 ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫,所述催化劑與聚 二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.01 0.05 1 ;(2)將已晾干的中性聚偏氟乙烯中空纖維基膜浸入所述制膜液中2 3秒,后取出在室 溫下晾干,重復(fù)上述浸膜、晾干操作2 3次,然后放入真空烘箱內(nèi)在30 110°C下真空干 燥至完全交聯(lián),制得PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種PDMS/PVDF復(fù)合中空纖維膜的制備方法,其步驟為(1)將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中,后加入交聯(lián)劑混合攪拌0.5~2小時(shí),再加入催化劑,后補(bǔ)充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量百分比濃度為5~30%,室溫?cái)嚢?~16小時(shí),離心、脫泡制成制膜液;所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯,交聯(lián)劑與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.06~0.1∶1;催化劑為二月桂酸二丁基錫,催化劑與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.01~0.05∶1;(2)將已晾干的中性聚偏氟乙烯中空纖維基膜浸入制膜液中2~3秒,后取出在室溫下晾干,重復(fù)上述浸膜、晾干操作2~3次,后在30~110℃下真空干燥至完全交聯(lián)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單,所得中空纖維膜對(duì)低濃度的酮/丁醇/乙醇溶液有較好分離效果。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102000516SQ20101029866
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者吳堅(jiān)平, 張 林, 楊立榮, 陳雄 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)