專利名稱：一種含錳的吸附劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含錳的吸附劑組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
大氣中硫氧化物氮氧化物NOx (90%以上為NO)的污染問題日益嚴(yán)重，燃料燃燒、金屬冶煉等產(chǎn)生的煙氣是NOx的主要來源。這些有害氣體對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體健康造成嚴(yán) 重的破壞。目前世界上對(duì)NOx的排放控制，雖然國內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了 一系列的研究，但成效仍 不近人意。US6521559公開了一種柱狀粘土催化劑，適用于利用NH3還原NO的選擇性催化還 原技術(shù)(SCR)。這種催化劑的特點(diǎn)主要在粘土層中間引入金屬氧化物如V2O5，CuO, Fe2O3， Cr2O3，F(xiàn)e2O3-Cr2O3，Nb2O5等，利用金屬氧化物的催化還原性質(zhì)對(duì)NO進(jìn)行催化還原。該材料 的NOx脫除率達(dá)到95%以上。US5451387報(bào)道了一種Fe_ZSM_5催化劑，適用SCR技術(shù)，該材料的NOx脫除率可達(dá) 98%。US6165934報(bào)道了一種能從煙氣中吸附脫除NOx的材料，該材料載體為Ti02、Si02、 Al2O3等，活性組分包括堿金屬、銅、貴金屬等，該材料的NOx脫除率達(dá)到70%。陳英等人公開了關(guān)于“新型吸附劑-催化劑La-Cu-Na- y -Al2O3同時(shí)脫除SO2和NO 的實(shí)驗(yàn)研究”成果(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，第21卷第1期，2007年2月，64-69)。指出“與 NOXSO工藝的吸附劑Na-Al2O3相比，La-Cu-Na- y -Al2O3同時(shí)吸附SO2和NO能力大(S02/N0 為5. 1-3. 5時(shí)，La-Cu-Na- y -Al2O3同時(shí)吸附SO2和NO的吸附量分別是Na- y -Al2O3的1. 25 和4. 7倍)”。該結(jié)果表明，類似于La-Cu-Na- y -Al2O3組成的組合物具有較好的同步脫SO2 和NO性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在于提供一種含錳的吸附劑組合物及其制備方法，在現(xiàn)有技術(shù) 的基礎(chǔ)上，提供一種新的、性能更好的吸附劑組合物。本發(fā)明的組合物含有球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)，錳金屬組分和至少一種選自第I A和 /或IIA族金屬鹽組分的碳酸鹽和硫酸鹽，以所述組合物為基準(zhǔn)，球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的含 量為50重量％ -99重量％，以氧化物計(jì)，錳金屬組分的含量為0. 5重量％ -35重量％，選自 第IA和/或IIA族金屬組分的含量為0. 5重量％ -35重量％。本發(fā)明優(yōu)選以所述組合物為基準(zhǔn)，球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的含量為65重量％ -98重 量％，以氧化物計(jì)，錳金屬組分的含量為1重量％ -18重量％，選自第IA和/或IIA族金屬 組分碳酸鹽和硫酸鹽含量為1重量％ -20重量％。本發(fā)明所述第IA、IIA族的金屬選自Na、K、Ba、Mg、Ca中的一種或幾種，其形式為碳酸鹽和硫酸鹽。本發(fā)明所述組合物中還含有選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族中的一種或 幾種組分，以氧化物計(jì)并以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、 VIII族中的一種或幾種組分的含量不超過35重量％。本發(fā)明所述IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII 族的組分選自 Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、 Ce、La、Pt中的一種或幾種，以氧化物計(jì)并以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述選自Cr、Co、 Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一種或幾種組分的含量不超過17重量％。以氧化物計(jì)并以所述組合物的總量為基準(zhǔn)，所述選自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、 Pt中的一種或幾種組分的含量不超過15重量％。本發(fā)明組合物的再生方式為空氣中熱再生，再生溫度為300-600°C，再生的壓力為 常壓。再生溫度優(yōu)選400-600°C。本發(fā)明組合物的制備工藝為(1)向所述球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)和/或球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的前身物中引入錳金 屬氧化物組分和至少一種選自第IA、IIA族的金屬組分的碳酸鹽和硫酸鹽；(2)在300°C至600°C條件下焙燒步驟(1)的產(chǎn)物2小時(shí)-12小時(shí)，得到所述組合 物；其中，所述步驟(1)中各組分的用量使最終所述組合物中，以所述組合物為基準(zhǔn)， 球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的含量為50重量％ -99重量％，優(yōu)選為65重量％ -98重量％，錳金屬 氧化物組分的含量為0.5重量％ -35重量％，優(yōu)選為1重量％ -18重量％，選自第I A和/ 或IIA族金屬組分碳酸鹽和硫酸鹽的含量為0. 5重量％ -35重量％，優(yōu)選為1重量％ -20
重量％。優(yōu)選所述步驟(2)的焙燒溫度優(yōu)選為350°C -600°C，進(jìn)一步優(yōu)選為400°C -600°C， 焙燒時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4小時(shí)-11小時(shí)。本發(fā)明提供的所述組合物可在各種氣體的凈化中作為吸附劑使用。該吸附劑具有 優(yōu)異的氮氧化物吸附性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，當(dāng)將該吸附劑用于工業(yè)廢氣凈化過程時(shí)，不僅 具有較高的脫氮性能，而且具有更好的再生穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明提供的吸附劑，以所述組合物為基準(zhǔn)，球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的含量?jī)?yōu) 選為65重量％ -98重量％，錳金屬氧化物組分的含量?jī)?yōu)選為1重量％ -18重量％，選自第 IA和/或IIA族金屬組分碳酸鹽和硫酸鹽的含量?jī)?yōu)選為1重量％ -20重量％。所述選自第IA族的金屬優(yōu)選為Na和K中的一種及其混合物，第IIA族金屬組分 優(yōu)選Ba、Mg和Ca中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的吸附劑，其中還可以含有任何不影響或能改善本發(fā)明提供的組 合物性能的組分。例如，可以含有選自第IB、IIB、IIIB、VIB、VIII族中的一種或幾種組分， 進(jìn)一步優(yōu)選其中Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一種或幾種的組分氧化物，含量不超 過35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不超過17重量％，更加優(yōu)選不超過15重量％。本發(fā)明提供的吸附劑組合物可采用包括以下步驟的方法制備(1)向所述球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)和/或球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的前身物中引入錳金屬氧化物組分和至少一種選自第IA、IIA族的金屬組分的碳酸鹽和硫酸鹽；(2)在300°C至600°C條件下焙燒步驟(1)的產(chǎn)物2小時(shí)-12小時(shí)，得到所述組合 物；其中所述步驟(1)中各組分的用量使最終所述組合物中，以所述組合物為基準(zhǔn)，球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的含量為50重量％ -99重量％，優(yōu)選為65重量％ -98重量％，錳金屬 氧化物組分的含量為0. 5重量％ -35重量％，優(yōu)選為1重量％ -18重量％，選自第IA和/ 或IIA族金屬組分碳酸鹽和硫酸鹽的含量為0. 5重量％ -35重量％，優(yōu)選為1重量％ -20
重量％。優(yōu)選所述步驟(2)的焙燒溫度優(yōu)選為350°C -600°C，進(jìn)一步優(yōu)選為400°C -600°C， 焙燒時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4小時(shí)-11小時(shí)。按照本發(fā)明提供的所述組合物，首先將所述球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)和/或球狀耐熱 氧化鋁基質(zhì)的前身物制備成球形載體，之后以浸漬的方法引入錳金屬組分和/或至少一種 選自第IA、IIA族的金屬組分的硫酸鹽和碳酸鹽。當(dāng)所述吸附劑組合物中還含有任何不影響或能改善本發(fā)明提供的組合物性能的 其他組分，例如，含有選自第IB、IIB、IIIB、VIB、VIII族的組分，進(jìn)一步優(yōu)選其中Cr、Co、Cu、 Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一種或幾種的組分時(shí)，所述的制備方法還包括引入這些組分的步
馬聚ο按照本發(fā)明提供的所述組合物，吸附飽和后再生方式為空氣中熱再生，再生壓力 為常壓，再生溫度為300-600°C，優(yōu)選400-600°C。本發(fā)明提供的所述組合物作為吸附劑直接用于采用吸附方法脫除煙道氣中的NOx 過程。因此，適用于催化裂化煙氣治理、燃煤電廠煙氣治理、煉鋼廠煙氣治理，垃圾焚燒煙氣 治理以及其他含有NOx的煙氣治理。其中，所述吸附方法中的操作溫度可以是慣常操作溫 度。優(yōu)選的操作溫度為0 300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為0 150°C。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。除特別說明， 實(shí)施例中所用化學(xué)試劑均為化學(xué)純。對(duì)比例1說明按照現(xiàn)有技術(shù)提供的可用于脫除煙氣中硫、氮氧化物的組合物及其制備方法。原料γ -Al2O3載體(同實(shí)施例1)。Na2C03、Cu (NO3) 2、La (NO3)3均為北京化工廠產(chǎn)品。制備方法稱取85克Na2C03、158克Cu(NO3)2和124克La (NO3) 3用去離子水溶解 成1升溶液，常溫下用此溶液浸漬1000克γ -Al2O3載體2小時(shí)，之后于110°C干燥12小時(shí)， 600°C焙燒10小時(shí)，得到所述參比組合物L(fēng)a-Cu-Na- γ _Α1203。組成各組分負(fù)載量分別以Na2C03、CuO和La2O3計(jì)，鈉的含量為8重量％、銅的含
量為5重量％、鑭的含量為5重量％。實(shí)施例1-6說明本發(fā)明提供的組合物及其制備方法。實(shí)施例1原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品；Ba(N03)2、 La (NO3)3^Na2SO4,50重量％的Mn(NO3)2溶液(均為北京化工廠產(chǎn)品)。
制備方法將25克Ba(NO3)2用去離子水溶解成1升溶液Li，將100克La(NO3)3用去 離子水溶解成1升溶液L2，將33克Na2SO4用去離子水溶解成1升溶液L3，將542克Mn (NO3) 2 溶液用去離子水溶解成1升溶液L4。順序用Li、L2、L3、L4浸漬1000克球形、-Al2O3載 體2小時(shí)，每次浸漬后于110°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒10小時(shí)，得到本發(fā)明所述組合物 La-Mn-Ba-Na-y-Al2O30組成BaO的含量為1重量％、Na2S04的含量為3%,MnO2的含量為13重量％、La203的含量為4重量％ (金屬組分含量采用X射線熒光法測(cè)定，下同)。實(shí)施例2原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、K2C03、K2SO4均為北京化工廠產(chǎn)品。將40克K2CO3用去離子水溶解成1升溶液Li，將31克K2SO4用去離子水溶解成1 升溶液L2。將535克Mn(NO3)2溶液用去離子水溶解成1升溶液L3。順序用Li、L2、L3浸 漬1000克Y-Al2O3載體2小時(shí)，每次浸漬后于110°C干燥12小時(shí)600°C焙燒8小時(shí)，得到 本發(fā)明所述組合物K-Mn-Al2O315組合物K-Mn-Al2O3中K2CO3的含量為4重量％、K2SO4的含量為3重量MnO2的含量 為13重量％。實(shí)施例3原料γ -Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Cr (NO3) 3、Na2C03、Na2S04均為北京化工廠產(chǎn)品。將100克Na2CO3用去離子水溶解成1升溶液Li，將80克Na2SO4用去離子水溶解 成1升溶液L2，將535克Mn (NO3) 2溶液溶解成1升溶液L3，將684克Cr (NO3) 3溶液用去離 子水熔解成1升溶液L4。順序用L1、L2、L3浸漬1000克、-Al2O3載體2小時(shí)，每次浸漬后 于110°C干燥12小時(shí)，500°C焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明所述組合物Na-Mn-Cr-γ _A1203。組合物Na-Mn-Cr- y -Al2O3中Na2CO3含量為10重量％、Na2SO4含量為8重量％、 MnO2的含量為5重量％、Cr2O3的含量為13重量％。實(shí)施例4原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Co (NO3) 2、Na2CO3^ Na2SO4, Ba (NO3) 2均為北京化工廠產(chǎn)品。樣品制備實(shí)行分步浸漬的方法，每一步浸漬后于110°C干燥12小時(shí)，在450°C下焙 燒6小時(shí)，其他制備方法同實(shí)施例1。組合物Na-Mn-Co-Ba- y -Al2O3組成中Na2CO3的含量 為6重量％、Na2S04的含量為4重量％、Μη02的含量為10重量％、Co304的含量為8重量％、 BaO的含量為5重量％。實(shí)施例5原料Y-Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為 50%重量溶液)、Cu (NO3) 2、Na2CO3^ K2SO4均為北京化工廠產(chǎn)品。樣品制備實(shí)行分步浸漬的方法，每一步浸漬后于110°C干燥12小時(shí)，在400°C下焙 燒4小時(shí)，其他制備方法同實(shí)施例1。制備組成分別以Na2C03、K2SO4, MnO2, CuO計(jì)，鈉的含 量為8重量％、鉀的含量為6重量％、錳的含量為3重量％、銅的含量為15重量％的組合物 Na-K-Mn-Cu-y-Al2O3。
實(shí)施例6原料γ -Al2O3載體，球形，平均粒徑1. 3毫米，長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品；Mn(NO3)2(為50%重量溶液)、Zn (NO3) 2、Na2CO3^ Na2SO4均為北京化工廠產(chǎn)品。樣品制備實(shí)行分步浸漬的方法，每一步浸漬后于110°C干燥12小時(shí)，在600°C下 焙燒4小時(shí)，其他制備方法同實(shí)施例1。Na-Mn-Zn- y -Al2O3中Na2CO3的含量為10重量％， Na2SO4的含量為11重量％、MnO2的含量為8重量％、ΖηΟ的含量為10重量％。實(shí)施例7說明實(shí)施例1制備的La-Mn-Ba-Na- y -Al2O3性能。實(shí)驗(yàn)在固定床吸附裝置上進(jìn)行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，吸附劑用量為1克，吸附溫 度為135°C，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為N0，0. 1% ；O2,4. 5%, 余量為N2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下吹掃脫硫脫氮材料 床層1小時(shí)，并冷卻到吸附溫度。當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時(shí)停止吸附實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器出口接 NO分析儀監(jiān)測(cè)煙氣中NO含量的變化，采用FIREF0X軟件計(jì)算組合物的NO飽和吸附量(下 同)。其中NO的飽和吸附量達(dá)到0. 446毫摩爾/克。對(duì)比例2該對(duì)比例說明由對(duì)比例1提供的La-Cu-Na- y -Al2O3的性能。實(shí)驗(yàn)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8毫米，脫硫脫氮材料用 量為1克，吸附溫度為135°C，原料氣體積流量為300毫升/分鐘。原料氣體積組成為N0， 0. 1% ；O2,4. 5% ；余量為N2。通入原料氣前用N2以300毫升/分鐘的體積流量在300°C下 吹掃脫硫脫氮材料床層1小時(shí)，并冷卻到吸附溫度，當(dāng)吸附尾氣濃度趨于穩(wěn)定時(shí)停止吸附 實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器出口接NO分析儀監(jiān)測(cè)煙氣中NO含量的變化。其中，NO的飽和吸附量為0毫 摩爾/克。實(shí)施例8說明實(shí)施例1制備的樣品再生后的脫硫脫氮性能。待再生劑為實(shí)施例7條件吸附飽和后樣品。再生在器外再生裝置上進(jìn)行，再生反應(yīng)器為內(nèi)徑10毫米的管式反應(yīng)器。將1克待 再生的S0RB-1置于反應(yīng)裝置中，在空速為10000/小時(shí)的空氣吹掃條件下，以10°C/分鐘的 升溫速度程序升溫至450°C，穩(wěn)定100分鐘后開始降溫，繼續(xù)通入空速為10000/小時(shí)的空氣 吹掃至反應(yīng)器溫度降為常溫，得到再生后的吸附劑組合物S0RB-1-1。按照實(shí)施例7評(píng)價(jià)條件評(píng)價(jià)S0RB-1-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為N0的飽和吸附量達(dá)到0. 396 毫摩爾/克(為新鮮劑的88. 8% )。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，本發(fā)明提供吸附劑組合物及其再生物的脫氮性能均明顯高于現(xiàn)有 技術(shù)提供的吸附劑組合物及其再生物。
權(quán)利要求
一種含錳的吸附劑組合物，其特征在于，該組合物含有球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)，錳金屬組分和至少一種選自第I A和/或II A族金屬鹽組分的碳酸鹽和硫酸鹽，以所述組合物為基準(zhǔn)，球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的含量為50重量％-99重量％，以氧化物計(jì)，錳金屬組分的含量為0.5重量％-35重量％，選自第I A和/或II A族金屬組分的含量為0.5重量％-35重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以所述組合物為基準(zhǔn)，球狀耐熱氧化 鋁基質(zhì)的含量為65重量％ -98重量％，以氧化物計(jì)，錳金屬組分的含量為1重量％ -18重 量％，選自第1々和/或11 A族金屬組分碳酸鹽和硫酸鹽含量為1重量％-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述第IA、IIA族的金屬選自Na、K、 Ba、Mg、Ca中的一種或幾種，其形式為碳酸鹽和硫酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物中還含有選自IB、II B、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族中的一種或幾種組分，以氧化物計(jì)并以所述組合物的總量為基 準(zhǔn)，所述選自I B、II B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族中的一種或幾種組分的含量不超過35 重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII 族的組分選自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一種或幾種，以氧化物計(jì)并以所述組合 物的總量為基準(zhǔn)，所述選自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一種或幾種組分的含量不 超過17重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，以氧化物計(jì)并以所述組合物的總量為 基準(zhǔn)，所述選自Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一種或幾種組分的含量不超過15重量％。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的含錳的吸附劑組合物的方法，其特征在于，工藝為(1)向所述球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)和/或球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的前身物中引入錳金屬氧 化物組分和至少一種選自第I A、II A族的金屬組分的碳酸鹽和硫酸鹽；(2)在300°C至600°C條件下焙燒步驟(1)的產(chǎn)物2小時(shí)-12小時(shí)，得到所述組合物； 其中所述步驟(1)中各組分的用量使最終所述組合物中，以所述組合物為基準(zhǔn)，球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的含量為50重量％ -99重量％錳金屬氧化物組分的含量為0. 5重量％ -35 重量％，選自第I A和/或II A族金屬組分碳酸鹽和硫酸鹽的含量為0.5重量％-35重 量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中各組分的用量使最終所述組合物中，以所述組合物為基準(zhǔn)，球狀耐熱 氧化鋁基質(zhì)的含量為65重量％ -98重量％，錳金屬氧化物組分的含量為1重量％ -18重 量％，選自第1々和/或11 A族金屬組分碳酸鹽和硫酸鹽的含量為為1重量％-20重量％。 所述步驟(2)的焙燒溫度為350°C -600°C，焙燒時(shí)間為3小時(shí)-12小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述步驟⑵的焙燒溫度為 4000C _600°C，，進(jìn)一步優(yōu)選為4小時(shí)-11小時(shí)。
全文摘要
一種含錳的吸附劑組合物及其制備方法，屬于吸附劑技術(shù)領(lǐng)域。該組合物含有球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)，錳金屬組分和至少一種選自第I A和/或II A族金屬鹽組分的碳酸鹽和硫酸鹽，以所述組合物為基準(zhǔn)，球狀耐熱氧化鋁基質(zhì)的含量為50重量％-99重量％，以氧化物計(jì)，錳金屬組分的含量為0.5重量％-35重量％，選自第I A和/或II A族金屬組分的含量為0.5重量％-35重量％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的組合物具有較高的脫除煙氣中氮氧化物性能。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101822969SQ20101013819
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者唐阿康, 張慧, 杜冰, 段雪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué);湖南匯智科技發(fā)展有限公司