專利名稱：一種金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù) 合材料及其制備方法，并將其應(yīng)用于直接甲醇燃料電池。
背景技術(shù)：
能源歷來(lái)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，然而這些礦物燃料在地球上的儲(chǔ)量是有限 的，并非取之不盡用之不竭。因此，開(kāi)發(fā)新型清潔無(wú)污染能源成為迫切需要。其中，燃料電 池受到許多國(guó)家的廣泛關(guān)注。燃料電池是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過(guò)電 極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它的最大特點(diǎn)就是不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，因此，不受卡諾循環(huán)的 限制，能量轉(zhuǎn)化率高，而且環(huán)境污染小，噪音低，被公認(rèn)為21世紀(jì)首選的清潔高效發(fā)電技 術(shù)。在醇類的選擇上，多使用各類有機(jī)小分子，如甲醇、乙醇等。甲醇由于其分子中不含 C-C鍵，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，低溫下反應(yīng)活性較高等因素，研究最為廣泛。目前，盡管直接甲醇 燃料電池(DirectMethanol Fuel Cell, DMFC)的研究已取得較大進(jìn)展，但其商業(yè)化仍面臨 三個(gè)挑戰(zhàn)，即電極動(dòng)力學(xué)慢過(guò)程，甲醇在電極催化劑上的自中毒反應(yīng)，燃料滲透問(wèn)題。因此 高性能的催化劑尤其是陽(yáng)極電催化劑的開(kāi)發(fā)，被認(rèn)為是直接醇類燃料電池中最具有挑戰(zhàn)性 的課題。而科學(xué)界主要從兩個(gè)方面解決這一問(wèn)題一方面為了提高主催化劑Pt的抗CO中 毒性，大多將金屬單質(zhì)和氧化物(例如Ru、Sn、Co、Ni、Cu、TiO2, MnO2, MgO等)引入作為助 催化劑組分提高催化劑的活性及使用壽命；另一方面，為了提高貴金屬電催化劑如Pt、Pd 等的電化學(xué)催化活性，一般都會(huì)使其分散在具有一定比表面積的載體上。而碳納米管就其 管狀結(jié)構(gòu)、奇特的導(dǎo)電性能、很大的比表面積，能夠填充和吸附催化劑顆粒，而且在許多條 件下具有很高的穩(wěn)定性，使它在做催化劑載體方面有著很好的應(yīng)用前景。(Chimmei Zhou, Hongjuan Wang, Feng Peng, Jiahua Liang, Hao Yu, Jian Yang. Langmuir,2009,25 (13), 7711-7717 ；Dongmei He, Lixia Yang, Shuyun Kuang, Qingyun Cai. Electrochemistry Communications,9(2007), 2467-2472 ；EstebanRibadeneira, Bibian A. Hoyos. Journal of Power Sources, 180 (2008) 238-242 ；H. L. Pang, J. P. Lu, J. H. Chen, C. T. Huang, B. Liu, X. H. Zhang. ElectrochimicaActa 54 (2009)2610-2615.)碳基復(fù)合材料不僅具有碳材料本身大的比表面積和良好的導(dǎo)電性能，而且同時(shí)負(fù) 載具有功能性的金屬單質(zhì)(如Fe、Co、Ni等)或金屬氧化物(如1102和&02等)。這兩個(gè)結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)不僅使貴金屬的催化活性增強(qiáng)，還能提供大量的富氧基團(tuán)，有效抑制了催化劑的中毒， 延長(zhǎng)了催化劑的壽命(C. W. Xu, P. K. Shen, Journal of Power Sources 142(2005)27-29)。 而多壁碳納米管由于結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、生產(chǎn)成本低，是工業(yè)化應(yīng)用催化劑的理想載體。在直接 甲醇燃料電池陽(yáng)極引入多壁碳納米管作為電催化劑載體，可以增強(qiáng)電催化劑的分散度和活 性，可以提高貴金屬催化劑的利用率，并提高其電催化反應(yīng)活性，減少甲醇通過(guò)電解質(zhì)膜的 滲透。多壁碳納米管良好的導(dǎo)電性為直接甲醇燃料電池陽(yáng)極電催化反應(yīng)提供了良好的電子 通道，有利于減少電池內(nèi)阻，提高燃料電池整體性能。
制備碳基復(fù)合材料的傳統(tǒng)方法主要有凝膠_溶膠法，共混法，溶液浸置法，自組裝 法等，但是合成的復(fù)合材料中各組分的結(jié)合程度不夠緊密，易發(fā)生脫落現(xiàn)象，且復(fù)合材料中 的金屬以及金屬氧化物無(wú)法實(shí)現(xiàn)均勻分布和粒徑可控，諸多缺點(diǎn)使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì) 無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因此利用水滑石作為前體，一步法合成金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料具 有一定的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料及其制備方法，以 及將該材料應(yīng)用于直接甲醇燃料電池。本發(fā)明利用LDH層板組成和結(jié)構(gòu)微觀可調(diào)變的特點(diǎn)，制備得到層板含Co、Cu、Mg等 活性或助活性物種的LDH，在一定溫度下焙燒生成混合金屬氧化物催化劑前體，再利用化學(xué) 氣相沉積法進(jìn)行碳復(fù)合材料的生長(zhǎng)，同時(shí)混合金屬氧化物還原成金屬單質(zhì)得到金屬單質(zhì)/ 多壁碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明提供的金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料，其中碳納米管的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 為63 95%，碳納米管的直徑為10 30nm ；金屬單質(zhì)為Co、Cu，其粒徑為15 28nm。Cu 與Co可形成合金結(jié)構(gòu)，而活潑的Mg元素以氧化物形式存在，對(duì)Co單質(zhì)起到分散的作用。金 屬單質(zhì)均勻負(fù)載在碳納米管的頂端或埋于管腔內(nèi)部，形成高度均勻雜化、組分間相互作用 力強(qiáng)的金屬單質(zhì)/多壁碳納米管的復(fù)合材料。
以該復(fù)合材料制備得到的陽(yáng)極催化劑對(duì)甲醇電催化氧化的峰電流密度為21 36mA · an2,比活性可達(dá) 235 451mA · mg-1。該金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料的具體制備步驟如下A.用去離子水配制含有二價(jià)金屬離子M2+和Al3+的混合硝酸鹽溶液，其中[M2+]/ [Al3+] = 2 4，其中M2+的摩爾濃度為0.05 0. lmol/L，Al3+的摩爾濃度為0.01 0. 05mol/L ；M2+ 是 Co2+、Mg2+、Cu2+ 中的一種或兩種，其中必選 Co2+ ；B、當(dāng)M2+是Co2+和/或Mg2+的混合硝酸鹽溶液時(shí)，將尿素加到上述混合鹽溶液中， 尿素和所有金屬陽(yáng)離子的摩爾濃度比在3 6之間；然后將加入尿素的混合鹽溶液放置在 水熱釜中，在靜置狀態(tài)下于100 150°C水熱反應(yīng)10 24h ；將產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水 洗滌，于60 70°C下干燥15 20小時(shí)，得到LDH前體；當(dāng)M2+是Co2+和/或、Cu2+的混合硝酸鹽溶液時(shí)，將Na2CO3與NaOH的混合堿液，其 中Na2CO3摩爾濃度為0. 02 0. 2，NaOH的摩爾濃度0. 01 0. 3，滴加到盛有步驟A中的混 合鹽溶液中，在滴加過(guò)程中利用磁力攪拌器不斷攪拌，直至混合液的PH = 8 10，在不斷攪 拌條件下于50 80°C老化反應(yīng)6 24h ；將產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌，于60 70°C 下干燥15 20小時(shí)，得到LDH前體；C、將步驟B得到的LDH前體放入馬弗爐中，以5 10°C /min的升溫速率升溫至 700°C，并在700°C保持60 120min，得到相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物；D、將步驟C得到的焙燒產(chǎn)物平鋪于瓷舟中，放入管式加熱爐中，進(jìn)行碳納米管的 生長(zhǎng)；對(duì)于利用尿素作為沉淀劑的含Mg體系，先通入流速為60 70ml/min的氮?dú)?，?2 10°C /min的速率升溫至600 800°C，再通入流速為6 10ml/min的乙炔氣體反應(yīng)90 120min，即得到金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料。對(duì)于利用Na2CO3和NaOH作為沉淀劑的含Cu體系，通入流速為60 70ml/min的氮?dú)?，? 10°C /min的速率升溫至300 500°C，再通入流速3 6ml/min的氫氣，反應(yīng) 30 50min切斷氫氣，繼續(xù)在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至600 800°C，再通入流速為6 lOml/min 的乙炔氣體反應(yīng)90 120min，隨爐冷卻至室溫得到碳復(fù)合材料，其中通入氫氣的目的是將 Cu充分的還原。將該復(fù)合材料與石墨、聚四氟乙烯混合成膏狀，均勻的涂負(fù)在碳紙的表面，使涂覆 的面積為0. 5 1. 0cm2。再利用電化學(xué)沉積法，在其表面負(fù)載上貴金屬鉬粒子，制成燃料電 池用電催化劑。將其用做直接甲醇燃料電池中的陽(yáng)極，測(cè)得其對(duì)甲醇電催化氧化的峰電流 密度為21 36mA · an2,比活性可達(dá)235 451mA · mg人由于多壁碳納米管自身特殊的微觀結(jié)構(gòu)不僅使貴金屬粒子均勻分散在管壁表面， 同時(shí)碳管頂端的金屬單質(zhì)可以與貴金屬粒子之間形成合金型結(jié)構(gòu)，改變貴金屬的電子性 能，減弱對(duì)醇類反應(yīng)的中間物種的吸附能力，增強(qiáng)了催化劑的抗中毒能力，提高了催化活 性。對(duì)得到的金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1-6。圖1、2、5為實(shí)施例1和例2中復(fù)合材料的掃描電鏡圖和XRD圖。從圖1和2中可 看出生長(zhǎng)得到的多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻；從圖5中可知，除了碳物種的C(002)的 特征衍射峰以外，還可以看到金屬單質(zhì)Co的特征衍射峰，證明了產(chǎn)物中碳納米管與金屬單 質(zhì)共存。圖3、4、6為實(shí)施例3和例4復(fù)合材料的掃描電鏡圖和XRD圖。從圖4中可看出實(shí) 施例4中得到的碳納米管為彎曲型。圖6中，除了碳物種的C(002)的特征衍射峰以外，還 可以看到金屬單質(zhì)Co和Cu的特征衍射峰，證明了產(chǎn)物中碳納米管與金屬單質(zhì)共存。本發(fā)明具有如下顯著效果(1)本發(fā)明不僅合成了高度石墨化的多壁碳納米管， 而且在生長(zhǎng)碳納米管的同時(shí)原位合成了均勻分散在碳管頂端的金屬單質(zhì)，形成了金屬單質(zhì) 與碳納米管高度雜化與緊密結(jié)合的復(fù)合型材料；(2)通過(guò)改變LDHs催化劑前體中組分和比 例，可以有效地控制碳納米管的形貌和金屬單質(zhì)的比例；(3)克服了傳統(tǒng)復(fù)合型材料制備 過(guò)程中各組分分散不均勻、結(jié)合不緊密、易團(tuán)聚以及粒徑難以控制等問(wèn)題；(4)該復(fù)合材料 負(fù)載貴金屬可以使貴金屬粒子均勻分布在碳納米管表面，而金屬單質(zhì)可與貴金屬粒子形成 合金，大大提高了電催化劑的抗中毒能力。


圖1為實(shí)施例1中復(fù)合材料的SEM圖；圖2為實(shí)施例2中復(fù)合材料的SEM圖；圖3為實(shí)施例3中復(fù)合材料的SEM圖；圖4為實(shí)施例4中復(fù)合材料的SEM圖；圖5中的a、b為實(shí)施例1和實(shí)施例2中復(fù)合材料的XRD圖；圖6中的a、b為實(shí)施例3和實(shí)施例4中復(fù)合材料的XRD圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將1. 8626gCo (NO3) 2 · 6H20 和 1. 2004gAl (NO3) 3 · 9H20 配制成 80mL 鹽溶液，再加入 2. 3063g尿素制成混合溶液。將上述溶液放入IOOml的聚四氟乙烯樹(shù)脂的內(nèi)膽中，放入微型高壓反應(yīng)釜中封 閉，將該釜放入烘箱中于150°C晶化24小時(shí)，冷卻后取出內(nèi)膽，取出反應(yīng)物，抽濾，用去離子 水洗滌兩次，70°C干燥15小時(shí)。將上述制備得到的LDH前體放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至700°C， 并在700°C保持120分鐘，得到相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物，其中焙燒產(chǎn)物為氧化鈷和鈷鋁尖晶石。將上述制備得到的43mg焙燒產(chǎn)物平鋪于瓷舟中，將瓷舟放入位于管式加熱爐中 的水平石英管，通入流速為60ml/min的氮?dú)?，?°C /min的速率升溫至700°C，再通入流速 為lOml/min的乙炔氣體，反應(yīng)90min，最后隨爐冷卻至室溫得碳基復(fù)合材料。其中碳基復(fù)合 材料的質(zhì)量為933mg，所含碳納米管管壁光滑平直，管徑尺寸為30nm。復(fù)合材料中，金屬單 質(zhì)Co粒子直徑約為15nm，碳納米管質(zhì)量百分含量約為95%。把得到的碳基復(fù)合材料與石墨、聚四氟乙烯混合制成膏狀，其中三者質(zhì)量分別為 3mg、lmg和3mg。用丙酮處理過(guò)的碳紙作為基體把膏狀混合物均勻的涂覆在碳紙的表面，涂 覆的面積為0. 5cm2。再利用電化學(xué)沉積法，在0. 25mmol · Γ1氯鉬酸和0. 5mol · Γ1硫酸的 電解質(zhì)溶液中還原30min，使電催化劑載體負(fù)載上金屬Pt粒子。將制備好的電催化劑用去 離子水清洗后在真空干燥箱中80°C干燥IOh后留待使用。將上述制備得到的鉬電催化劑作為工作電極，并用循環(huán)伏安法測(cè)定該電催化劑在 0. 5mol · L—1甲醇溶液和0. 5mol · L—1硫酸溶液中的電化學(xué)性能。測(cè)得其對(duì)甲醇氧化的氧化 峰電流密度為21mA · cm_2，氧化電流的比活性為235mA · mg—1。實(shí)施例2 將O. 9313gCo (NO3)2 · 6Η20、0· 8205gMg (NO3) 2 · 6H20 和 1. 2004gAl (NO3)3 · 9H20 配制 成80mL鹽溶液，再加入2. 3063g尿素制成混合溶液。將上述混合溶液放入IOOml的聚四氟乙烯樹(shù)脂的內(nèi)膽中，放入微型高壓反應(yīng)釜中 封閉，將該釜放入烘箱中于100°c的晶化15小時(shí)，冷卻后取出內(nèi)膽，取出反應(yīng)物，抽濾，用去 離子水洗滌兩次，70°C干燥15小時(shí)。將上述制備得到的LDH前體放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至700°C，并 在700°C保持120分鐘，得到相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物，其中焙燒產(chǎn)物為氧化鈷、氧化鎂和鈷鋁尖晶石。將上述制備得到的48mg焙燒產(chǎn)物平鋪于瓷舟中，將瓷舟放入位于管式加熱爐中 的水平石英管，通入流速為60ml/min的氮?dú)猓?°C /min的速率升溫至700°C，再通入流速 為Sml/min的乙炔氣體，反應(yīng)120min，最后隨爐冷卻至室溫得碳基復(fù)合材料。其中生長(zhǎng)得到 的復(fù)合材料的質(zhì)量為792mg，碳納米管為彎曲型而非平直型，且管徑為20nm，復(fù)合材料中金 屬單質(zhì)Co的粒徑約為16nm，碳納米管質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為84%。把得到的碳基復(fù)合材料與石墨、聚四氟乙烯混合制成膏狀，其中三者質(zhì)量分別為 5mg、lmg和3mg。用碳紙作為基體把膏狀混合物均勻的涂覆在碳紙的表面，涂覆的面積為 0. 5cm2。最后利用電化學(xué)沉積法，在0. 25mmol · L—1氯鉬酸和0. 5mmol · L—1硫酸的電解質(zhì)溶 液中還原30min，使電催化劑載體負(fù)載上金屬Pt粒子。將制備好的電催化劑用去離子水清洗后在真空干燥箱中80°C干燥IOh后留待使用。將上述制備得到的鉬電催化劑作為工作電極，并用循環(huán)伏安法測(cè)定該電催化劑在 0. 5mol · L—1甲醇溶液和0. 5mol · L—1硫酸溶液中的電化學(xué)性能。測(cè)得其對(duì)甲醇氧化的氧化 峰電流密度為30mA · cm_2，氧化電流的比活性為315mA · mg—1。實(shí)施例3 稱取3. 7252g Co(NO3)2 ·6Η20 禾口 2. 4008gAl (NO3) 3 ·9Η20 溶于 160ml 去離子水中配 成混合鹽溶液，再稱取1. 536IgNaOH和1. 6962gNa2C03配成混合堿溶液，將混合鹽溶液置于 500mL三口瓶中，在不斷攪拌的條件下將混合堿溶液逐滴加到鹽溶液中，直至pH = 10，將混 合物在60°C水浴條件下老化6h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌至中性，70°C干燥20小 時(shí)。將上述制備得到的LDH前體放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至700°C， 并在700°C保持120分鐘，得到相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物，其中焙燒產(chǎn)物為氧化鈷和尖晶石。將上述制備得到的75mg焙燒產(chǎn)物平鋪于瓷舟中，將瓷舟放入位于管式加熱爐中 的水平石英管，通入流速為60ml/min的氮?dú)?，?°C /min的速率升溫至500°C，再通入流速 為6ml/min的氫氣，反應(yīng)45min，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)掉氫氣，以5°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至 7000C，再通入流速為6ml/min的乙炔氣體，反應(yīng)90min，最后隨爐冷卻至室溫得碳基復(fù)合材 料。其中得到472. 5mg復(fù)合材料，碳納米管為細(xì)且長(zhǎng)的平直型碳管，管徑為25nm左右，復(fù)合 材料中金屬單質(zhì)Co粒徑約為20nm，碳納米管的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為89%。把得到的碳基復(fù)合材料與石墨、聚四氟乙烯混合制成膏狀，其中三者質(zhì)量分別為 3mg、lmg和3mg。用碳紙作為基體把膏狀混合物均勻的涂覆在碳紙的表面，涂覆的面積為 0. 5cm2。最后利用電化學(xué)沉積法，在0. 25mmol氯鉬酸和0. 5mol硫酸的電解質(zhì)溶液中還原 20min，使電催化劑載體負(fù)載上金屬Pt粒子。將制備好的電催化劑用去離子水清洗后在真 空干燥箱中100°C干燥IOh后留待使用。按上述制備得到的鉬電催化劑作為工作電極，并用循環(huán)伏安法測(cè)定該電催化劑在 0. 5mol · L—1甲醇溶液和0. 5mol · L—1硫酸溶液中的電化學(xué)性能。測(cè)得其對(duì)甲醇氧化的氧化 峰電流密度為29mA · cm_2，氧化電流的比活性為305mA · mg—1。實(shí)施例4 稱取1. 8626gCo (NO3) 2 · 6H20、1. 5462gCu (NO3) 2 · 6H20 和 2. 4008gAl (NO3) 3 · 9H20 溶 于160ml去離子水中配成混合鹽溶液，再稱取1. 5361gNaOH和1. 6962gNa2C03配成混合堿溶 液，將混合鹽溶液置于500mL三口瓶中，在不斷攪拌的條件下將混合堿溶液逐滴加到鹽溶 液中，直至PH = 9，將混合物在60°C水浴條件下老化10h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌 至中性，70°C干燥20小時(shí)。將上述制備得到的LDH前體放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至700°C， 并在700°C保持120分鐘，得到相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物L(fēng)D0，其中焙燒產(chǎn)物為氧化鈷、氧化銅和鈷鋁
尖晶石ο將上述制備得到的焙燒產(chǎn)物80mg均勻平鋪于瓷舟中，后放入石英管中，通入氮?dú)?(65ml/min)以5°C /min的速率升溫至500°C，在此溫度下通入流速為6ml/min的氫氣，反應(yīng) 45min，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)掉氫氣，以5°C/min的升溫速率繼續(xù)升溫至700°C，在此溫度下通入流 速為lOml/min的乙炔氣體，反應(yīng)90min，最后隨爐冷卻至室溫得碳基復(fù)合材料。其中得到288. 8g復(fù)合材料，碳納米管為粗且短的彎曲型碳管，管徑為35nm左右，復(fù)合材料中金屬單 質(zhì)Co與Cu的粒徑約為28nm，碳納米管的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為77%。把得到的碳基復(fù)合材料與石墨、聚四氟乙烯混合制成膏狀，其中三者質(zhì)量分別為 7mg、lmg和3mg。用丙酮處理過(guò)的碳紙作為基體把膏狀混合物均勻的涂覆在碳紙的表面，涂 覆的面積為0. 5cm2。最后利用電化學(xué)沉積法，在0. 25mmol氯鉬酸和0. 5mol硫酸的電解質(zhì) 溶液中還原20min，使電催化劑載體負(fù)載上金屬Pt粒子。將制備好的電催化劑用去離子水 清洗后在真空干燥箱中100°C干燥IOh后留待使用。按上述制備得到的鉬電催化劑作為工作電極，并用循環(huán)伏安法測(cè)定該電催化劑在 0. 5mol · L—1甲醇溶液和0. 5mol · L—1硫酸溶液中的電化學(xué)性能。測(cè)得其對(duì)甲醇氧化的氧化 峰電流密度為36mA · cm_2，氧化電流的比活性為451mA · mg—1。
權(quán)利要求
一種金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料，其中碳納米管的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為63～95％，碳納米管的直徑為10～30nm；所述的金屬單質(zhì)為Co、Mg、Cu，其粒徑為15～28nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料，其特征是金屬單質(zhì)均勻 負(fù)載在碳納米管的頂端或埋于管腔內(nèi)部，形成高度均勻雜化、組分間相互作用力強(qiáng)的金屬 單質(zhì)/多壁碳納米管的復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料，其特征是以該復(fù)合材料 制備得到的陽(yáng)極催化劑對(duì)甲醇電催化氧化的峰電流密度為21 36mA · cm_2，比活性可達(dá) 235 451mA · mg-1。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料的方法，具體步 驟如下A、用去離子水配制含有二價(jià)金屬離子M2+和Al3+的混合硝酸鹽溶液，其中[Μ2+]/[Α13+] =2 4，其中M2+的摩爾濃度為0. 05 0. lmol/L, Al3+的摩爾濃度為0. 01 0. 05mol/L ； M2+是Co2+、Mg2+、Cu2+中的一種或兩種，其中必選Co2+ ；B、當(dāng)M2+是Co2+和/或Mg2+的混合硝酸鹽溶液時(shí)，將尿素加到上述混合鹽溶液中，尿素 和所有金屬陽(yáng)離子的摩爾濃度比在3 6之間；然后將加入尿素的混合鹽溶液放置在水熱 釜中，在靜置狀態(tài)下于100 150°C水熱反應(yīng)10 24h ；將產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌， 于60 70°C下干燥15 20小時(shí)，得到LDH前體；C、將步驟B得到的LDH前體放入馬弗爐中，以5 10°C/min的升溫速率升溫至700°C， 并在700°C保持60 120min，得到相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物；D、將步驟C得到的焙燒產(chǎn)物平鋪于瓷舟中，放入管式加熱爐中，進(jìn)行碳納米管的生長(zhǎng)；對(duì)于利用尿素作為沉淀劑的含Mg體系，先通入流速為60 70ml/min的氮?dú)?，? 100C /min的速率升溫至600 800°C，再通入流速為6 10ml/min的乙炔氣體反應(yīng)90 120min,即得到金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料的方法，當(dāng)步驟BM2+是 Co2+和/或Cu2+的混合硝酸鹽溶液時(shí)，將Na2CO3與NaOH的混合堿液，其中Na2CO3摩爾濃度 為0. 02 0. 2，NaOH的摩爾濃度0. 01 0. 3，滴加到盛有步驟A中的混合鹽溶液中，在滴 加過(guò)程中利用磁力攪拌器不斷攪拌，直至混合液的pH = 8 10，在不斷攪拌條件下于50 80°C老化反應(yīng)6 24h ；將產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌，于60 70°C下干燥15 20小 時(shí)，得到LDH前體；步驟D對(duì)于上述利用妝20)3和NaOH作為沉淀劑的含Cu體系，先通入流速為60 70ml/ min的氮?dú)?，? 10°C /min的速率升溫至300 500°C，再通入流速3 6ml/min的氫 氣，反應(yīng)30 50min切斷氫氣，繼續(xù)在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至600 800°C，再通入流速為6 10ml/min的乙炔氣體反應(yīng)90 120min ；隨爐冷卻至室溫得到碳復(fù)合材料。
6.一種如權(quán)利要求1所述的金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料的應(yīng)用，將該復(fù)合材 料制備成電催化劑，用于直接甲醇燃料電池中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種金屬單質(zhì)/多壁碳納米管型復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。該復(fù)合材料是金屬單質(zhì)均勻負(fù)載在碳納米上，其中碳納米管的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為63％～95％，金屬單質(zhì)粒徑約為15～28nm，碳納米管的直徑為10～30nm。該復(fù)合材料是利用LDH層板組成和結(jié)構(gòu)微觀可調(diào)變的特點(diǎn)，制備層板含Co、Cu、Mg活性或助活性物種的LDH，再經(jīng)過(guò)焙燒和化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行碳復(fù)合材料的生長(zhǎng)，同時(shí)混合金屬氧化物還原成金屬單質(zhì)得到金屬單質(zhì)/多壁碳納米管復(fù)合材料。在該復(fù)合材料上負(fù)載上貴金屬鉑制成直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑，該催化劑對(duì)甲醇電催化氧化的峰電流密度為21～36mA·cm-2，比活性可達(dá)235～451mA·mg-1。本發(fā)明具有制備流程簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J23/75GK101820066SQ20101013620
公開(kāi)日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者張春芳, 張璐, 李峰, 項(xiàng)頊 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)