專利名稱：一種TiO₂@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1102@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑及其制備方法，屬于光
催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺問題日益嚴重，已成為全 球共對面對的嚴峻挑戰(zhàn)。太陽能輻射能量大，清潔無污染，取之不盡，用之不是國際社會公 認的理想替代能源。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)單晶Ti02電極光解水及Carey 等成功地將1102用于光催化降解水中有機污染物以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于能將純潔 無污染而又取之不盡的太陽能的利用與環(huán)境保護相結(jié)合，迅速受到各國研究者的普遍關(guān) 注。在過去的40年里，光催化技術(shù)通常采用的金屬的氧化物或硫化物作為光催化劑，如 Ti02、 Zn02等，其禁阻帶寬通常較大，僅能利用太陽光輻照的紫外線部分，量子產(chǎn)率較低，阻 礙了光催化技術(shù)的實際應(yīng)用。最近，Wong和Domen等報道了一種新型無金屬聚合物半導(dǎo) 體光催化劑一石墨相氮化碳(g_C3N4)在可見光作用下光解水生成氫和氧(Wong Xinchen， Nature Mater. ， 2009， 8 :76-80)以來，石墨相氮化碳由于禁阻帶寬較小(2. 7eV)，具有良好 的可見光響應(yīng)活性，氧化性較強，制備工藝簡單，價格低廉，迅速成為光催化劑研究的新方 向(Lyth， J. Phys. Chem. C，2009，113 :20148-20151 ;Li， Langmuir，2009，25 :10397-10401 ; Li，Langmuir，2010，26 :3894-3901)。然而，Domen和Wong等在進一步深入研究石墨相氮化 碳在可見光解水生成氧氣時(Domen， J. Phys. Chem. C，2009， 113 :4940-4947)，發(fā)現(xiàn)該催化 劑在光生空穴的作用下，自身部分分解生成K，從而造成光催化反應(yīng)不穩(wěn)定。因此，提高化 學(xué)穩(wěn)定性，避免氧化分解，是聚合物光催化劑-石墨相氮化碳走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述石墨相氮化碳存在的不足，提供一種化學(xué)穩(wěn)定性良好， 可見光催化性能優(yōu)良的新型石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的一種Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催
化劑，該復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)為核為Ti02納米粒子，殼為石墨相氮化碳。 Ti02納米粒子的晶型為銳鈦礦或金紅石或兩者之混合物。 —種Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，制備步驟如下 a)將Ti02水溶膠及氰胺類化合物，經(jīng)水熱反應(yīng)制備表面密勒胺包覆的Ti02納米
粒子； b)對Ti02納米粒子水洗、分離、干燥后，經(jīng)煅燒即得Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù) 合光催化劑。 所述氰胺類化合物是指氰胺、雙聚氰胺或三聚氰胺之一種或幾種之混合物。
水熱反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度100°C 40(TC，反應(yīng)時間0. 5h 50h ;反應(yīng)條件可優(yōu)選為反應(yīng)溫度15(TC 30(TC，反應(yīng)時間01h 10h。 煅燒溫度為300°C IOO(TC，煅燒時間為0. 5 10小時；優(yōu)選為40(TC 800°C ，煅燒時間為1 5小時。煅燒氣氛可為空氣、氮氣或氬氣之任一種。 本發(fā)明具有如下的有益效果，(1)采用本發(fā)明的方法，可有效避免石墨相氮化碳自身分解，提高化學(xué)穩(wěn)定性；(2)經(jīng)以對氯苯酚為模擬物的對照光催化實驗表明，本發(fā)明的復(fù)合光催化劑較純的石墨相氮化碳具有更高的可見光催化活性，說明復(fù)合光催化劑有利于光生載流子的電荷分離，提高量子產(chǎn)率；(3)本發(fā)明的制備工藝簡單，所采用的原料均為已工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的化工原料且價格低廉，因此采用本發(fā)明的方法制備而成的復(fù)合光催化劑成本低，并適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明1102@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明1102@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的催化機理示意3是本發(fā)明1102@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑制備過程示意圖；圖4是本發(fā)明實施例1的X射線衍射5是本發(fā)明實施例1的透射電鏡圖；圖6是本發(fā)明實施例1的高分辨透射電鏡圖；圖7是本發(fā)明實施例2的X射線衍射圖；圖8是本發(fā)明實施例2的高分辨透射電鏡9是本發(fā)明實施例2的紫外-可見漫反射光譜圖；圖10是本發(fā)明實施例2的可見光催化降解4-氯苯酚實驗；圖11本發(fā)明實施例的光催化活性穩(wěn)定性實驗。圖12石墨相氮化碳的光催化活性穩(wěn)定性實驗。
具體實施例方式
如圖1所示， 一種Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，該復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)為核為Ti02納米粒子，殼為石墨相氮化碳。 如圖2所示，本發(fā)明的機理如下在光輻照下，殼層石墨相氮化碳的(g_C3N4)產(chǎn)生光生電子，并將其注入到Ti02的導(dǎo)帶，并與Ti02表面吸附的氧反應(yīng)，生成超氧自由基活性種。隨后，從Ti(^的價帶遷移一個電子到帶正荷的石墨相氮化碳，并在Ti(^的價帶產(chǎn)生空穴，空穴再與吸附的水分子反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧自由基活性種。即石墨相氮化碳到光敏化劑的作用，從而避免其被光生空穴氧化，達到本發(fā)明的目的。 如圖3所示， 一種Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑制備原理
由于三聚氰胺的氮原子帶孤電子對，與帶正電荷的1102納米粒子存在靜電作用力，被吸附到Ti02納米粒子的表面，然后在高溫高壓條件下，三聚氰胺發(fā)生脫氨縮聚生成密勒胺，從而在1102納米粒子的表面形成密勒胺包覆層。經(jīng)水洗、分離、干燥后，1102納米粒子的表面的密勒胺包覆層在高溫下，進一步發(fā)生脫氨縮聚，形成石黑相氮化碳(g_C3N4)層，即得本發(fā)明所述Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。
下面實施例是對本發(fā)明的進一步說明。 Ti02水溶膠可參照但并非必需按以下方法制備 劇烈攪拌下，將10mlTiC14加入200ml冰水中，約30Min后，升至室溫，繼續(xù)攪拌2h，然后經(jīng)透析膜透析至HI值約為5，即可制得Ti02水溶膠。
實施例1 : 將O. 56g三聚氰胺加入到70mlTi02溶膠，經(jīng)攪拌溶解后，超聲lOMin，然后裝入100水熱反應(yīng)釜，18(TC保溫6h，然后自然冷卻至室溫后，離心分離并用蒸餾水洗滌5次，8(TC真空干燥12h，然后在55(TC熱處理4h，即制得Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。X射線衍射測試表明，如圖4所示Ti02晶形為銳鈦礦，根據(jù)謝樂氏公式計算，其晶粒約5nm，氮化碳為石墨相。高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果顯示，如圖6所示催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，核為Ti02納米粒子，粒徑約5nm，殼為氮化碳，厚約2nm。
實施例2 : 將O. 56g三聚氰胺加入到70mlTi02溶膠，經(jīng)攪拌溶解后，超聲10Min，然后裝入100水熱反應(yīng)釜，20(TC保溫6h，然后自然冷卻至室溫后，離心分離并用蒸餾水洗滌5次，8(TC真空干燥12h，然后在55(TC熱處理4h，即制得TiO^石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。X射線衍射測試表明，如圖7所示Ti02晶形為銳鈦礦，根據(jù)謝樂氏公式計算，其晶粒約6. 2nm，氮化碳為石墨相。高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果顯示，如圖8所示催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，核為Ti02納米粒子，粒徑約6nm，殼為氮化碳，厚約2nm。紫外_可見漫反射光譜(圖9)表明復(fù)合光催化劑對可見光具有良好的吸收性能，吸收邊帶約為485nm ;以4-氯苯酚為模擬污染物的催化降解實驗表明(圖10)，該復(fù)合光催化劑具有良好的可見光催化活性，光照60Min即可將4-氯苯酚降解80%。
實施例3 : 將O. 84g三聚氰胺加入到70mlTi02溶膠，經(jīng)攪拌溶解后，超聲10Min，然后裝入100水熱反應(yīng)釜，20(TC保溫6h，然后自然冷卻至室溫后，離心分離并用蒸餾水洗滌5次，8(TC真空干燥12h，然后在55(TC熱處理4h，即制得TiO^石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。X射線衍射測試表明Ti02晶形為銳鈦礦，根據(jù)謝樂氏公式計算，其晶粒約5. 2nm，氮化碳為石墨相。高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果顯示催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，核為Ti(^納米粒子，粒徑約5nm，殼為氮化碳，厚約2nm。
實施例4 : 將1. 4g三聚氰胺加入到70mlTi02溶膠，經(jīng)攪拌溶解后，超聲10Min，然后裝入100水熱反應(yīng)釜，20(TC保溫6h，然后自然冷卻至室溫后，離心分離并用蒸餾水洗滌5次，8(TC真空干燥12h，然后在52(TC熱處理4h，即制得Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。X射線衍射測試表明Ti02晶形為銳鈦礦，根據(jù)謝樂氏公式計算，其晶粒約5nm，氮化碳為石墨相。高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果顯示催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，核為Ti(^納米粒子，粒徑約5nm，殼為氮化碳，厚約2nm。
實施例5: 將2. 8g三聚氰胺加入到70mlTi02溶膠，經(jīng)攪拌溶解后，超聲10Min，然后裝入100水熱反應(yīng)釜，22(TC保溫6h，然后自然冷卻至室溫后，離心分離并用蒸餾水洗滌5次，8(TC真空干燥12h，然后在53(TC熱處理4h，即制得TiO^石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。X射線衍射測試表明Ti02晶形為銳鈦礦，根據(jù)謝樂氏公式計算，其晶粒約4. 8nm，氮化碳為石墨
相。高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果顯示催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，核為Ti(^納米粒子，粒徑約5nm，
殼為氮化碳，厚約3nm。 催化劑活性穩(wěn)定性實驗 參照文獻(Li， Langmuir，2009，25 :10397-10401)，將5g三聚氰胺在55(TC熱處理4h，制備純石墨相氮化碳光催化劑。 分別準確稱取100mg純石墨相氮化碳及實施例2所制備的復(fù)合催化劑，加入至200ml 0. 3X10—、的4-氯苯酚水溶液中，超聲5Min，避光攪拌lh后，采用300W氙燈為模擬光源，濾除420nm波長以下光，間隔一定時間后取樣，以甲醇/去離子水(40 : 60)為流動相，流速lml/Min，采用高效液相色譜測定溶液中殘留4-氯苯酚濃度。 然后將光催化劑離心回收，8(TC干燥6小時。按以上操作，重復(fù)使用4次，進行催化劑活性穩(wěn)定性實驗，如圖11，12所示。從圖可見本發(fā)明所制備的復(fù)合光催化劑在可見光輻照下，60Min即可降解約80%的4-氯苯酚，而相同條件下，純石墨相氮化碳只能降解約35%。此外，隨光催化劑使用次數(shù)的增加，純石墨相氮化碳催化活性逐漸下降，重復(fù)使用4次后，在可見光輻照60Min僅能降解約25%的4-氯苯酚，而相同條件下，復(fù)合光催化劑仍可保持約80%的降解率。結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的復(fù)合光催化劑不僅具有良好的可見光催化活性，同時也具有良好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
一種TiO2@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，其特征在于該復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)為核為TiO2納米粒子，殼為石墨相氮化碳。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種1102@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，其特征在于 Ti02納米粒子的晶型為銳鈦礦或金紅石或兩者之混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟如下a) 將Ti02水溶膠及氰胺類化合物，經(jīng)水熱反應(yīng)制備表面密勒胺包覆的Ti02納米粒子；b) 對1102納米粒子水洗、分離、干燥后，經(jīng)煅燒即得1102@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光 催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述氰胺類化合物是指氰胺、雙聚氰胺或三聚氰胺之一種或幾種之混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種1102@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征在于水熱反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度10(TC 40(TC，反應(yīng)時間0. 5h 50h ;反應(yīng)條件可優(yōu) 選為反應(yīng)溫度15(TC 30(TC，反應(yīng)時間01h 10h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法， 其特征在于煅燒溫度為300°C IOO(TC，煅燒時間為O. 5 IO小時；優(yōu)選為40(TC 80(TC，煅燒時間為1 5小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種Ti02@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，其 特征在于煅燒氣氛可為空氣、氮氣或氬氣之任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種TiO2@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑及其制備方法，該催化劑結(jié)構(gòu)為核為TiO2納米粒子，殼為石墨相氮化碳層。制備方法包括以下步驟a)通過水熱反應(yīng)制備表面密勒胺包覆的TiO2納米粒子；b)水洗、分離、干燥后，經(jīng)煅燒即得TiO2@石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。該發(fā)明具有以下優(yōu)點方法簡單，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；該復(fù)合光催化具有良好的可見光響應(yīng)活性及穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于光催化、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。
文檔編號B01J27/24GK101791565SQ201010135429
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者伍彬, 尹文彪, 張平, 易偉, 李花英, 羅和安, 羅琦, 趙才賢, 龍絲曦 申請人:湘潭大學(xué)