專利名稱：氯硅烷的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使氯硅烷液體在填充有弱堿性陰離子交換樹脂作為歧化反應催化劑的催化劑填充層中流通、使其進行歧化而制造歧化了的氯硅烷的方法。更具體而言，涉及在上述氯硅烷的制造中、防止反應開始時的上述歧化反應催化劑的劣化、效率良好地通過歧化而制造氯硅烷的方法。
背景技術：
作為用作半導體等的電子材料、有機硅樹脂的原料的、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅等的氯硅烷的制造方法，已知有利用歧化反應的方法。例如，提案有使用由堿性陰離子交換樹脂構成的歧化反應催化劑而由三氯硅烷制造二氯硅烷、或由四氯化硅及二氯硅烷制造三氯硅烷、甲硅烷的方法(參照特開昭47-12569號公報及專利第2863774 號)。上述歧化反應，可以實施使氯硅烷以氣體狀態(tài)進行反應的氣相反應、或者以液體狀態(tài)進行反應的液相反應中的任一種。但是，已知在任一情況下，如果歧化反應催化劑中存在水分，則由于該催化劑中的水分與氯硅烷的反應，生成二氧化硅或二氧化硅的前體等的副產(chǎn)物，發(fā)生由該副產(chǎn)物引起的催化劑顆粒的細孔的阻塞、催化劑顆粒表面的覆蓋，催化活性降低。因此，在使氯硅烷接觸上述歧化反應催化劑前，需要將該催化劑充分進行干燥至達到基本不含水分的狀態(tài)。作為上述歧化反應催化劑的干燥方法，已知將該催化劑填充于固定床后、通過使甲苯這樣的與水共沸的有機溶劑回流來提取水而除去的方法(參照特開昭47-12569號公報)、在上述固定床中長時間通入干燥氮氣等的惰性氣體而除去水分的方法(參照專利第 2863774號及特開2001-131188號公報)。但是，通過本發(fā)明人等的研究判明，在使原料氯硅烷液體在填充有進行了上述干燥方法的歧化反應催化劑的催化劑填充層中流通而進行歧化反應時，發(fā)生反應開始時的催化活性的降低大、其后的反應率不能充分提高的現(xiàn)象。另外，還判定這樣的問題特別在歧化反應的規(guī)模大的情況下變得顯著。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供歧化了的氯硅烷的制造方法，其中，使原料氯硅烷液體在填充有弱堿性陰離子交換樹脂作為歧化反應催化劑的催化劑填充層中流通、使其進行歧化而制造歧化了的氯硅烷時，可以反應初期的催化活性的降低少、使歧化反應穩(wěn)定、維持充分的反應率而效率良好地進行制造。對于上述課題，本發(fā)明人等進行了專心的研究，結(jié)果得到以下的知識見解歧化反應初期的歧化反應催化劑的劣化的原因在于，由于氯硅烷最初在該催化劑接觸時生成的放熱，發(fā)生催化劑填充層的急劇的溫度上升。因此，基于上述知識見解、進一步進行了深入研究，結(jié)果明確為在開始歧化反應前，使存在于上述催化劑填充層的催化劑與利用惰性氣體對氯硅烷稀釋了的處理氣體接觸，由此調(diào)節(jié)供給到催化劑填充層的氯硅烷的濃度來抑制該催化劑填充層內(nèi)生成的放熱， 并且，通過該惰性氣體，除去上述催化劑填充層內(nèi)發(fā)生的熱，可防止該熱滯留在催化劑填充層內(nèi)所引起的溫度上升。而且發(fā)現(xiàn)，通過這些作用，可以極其有效果地防止上述歧化反應的反應初期的催化劑的活性降低，以致完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的是歧化了的氯硅烷的制造方法，其特征在于， 使原料氯硅烷液體在填充有歧化反應催化劑的弱堿性陰離子交換樹脂的催化劑填充層中流通使其進行歧化、制造歧化了的氯硅烷時，在進行上述歧化反應前預先使利用惰性氣體對氯硅烷稀釋了的處理氣體接觸上述催化劑填充層中的歧化反應催化劑。另外，由于處理氣體中的硅烷或生成的歧化了的氯硅烷與催化劑中的水分反應而副生成二氧化硅等的固體成分，由于該固體成分所引起的催化劑顆粒的細孔的阻塞、催化劑顆粒表面的覆蓋，歧化反應催化劑的活性降低，因此在本發(fā)明的上述氯甲硅烷的制造方法中，使原料氯硅烷液體在催化劑填充層中流通來使其進行歧化前使上述處理氣體流通。 優(yōu)選的是，其后使氯硅烷液體而清洗該催化劑填充層，防止該固體成分所引起的歧化催化劑的催化活性的降低。進而，從在該催化劑填充層中為了清洗而流通的氯硅烷液體將固體成分分離后， 作為用于清洗上述催化劑填充層的清洗液而使其循環(huán)流通，由此可以使清洗時使用的氯硅烷液體的量減少，因此優(yōu)選。
具體實施例方式(歧化反應)本發(fā)明中，所謂的歧化反應，是在歧化反應催化劑中使氯硅烷作為原料流通、由此在氯硅烷的分子間引起Si-H鍵和Si-Cl鍵的解離 鍵合、使Si上的H和Cl在分子間再分
配的反應。具體而言，為下述反應式所示的反應。
2SiHCl3 SiH2Cl2 + SiCl4
2SiH2Cl2 SiH3Cl + SiHCl3
2SiH3Cl SiH4 + SiH2Cl2例如，使二氯硅烷進行歧化反應時，生成甲硅烷及三氯硅烷，進而，由三氯硅烷生成二氯硅烷及四氯化硅，因此反應產(chǎn)物是甲硅烷及多種氯硅烷的混合物。另外，由于上述歧化反應是平衡反應，因此通過調(diào)整原料氯硅烷的組成，可以高收率地得到主要的目標物。例如，在想要得到利用西門子法等的高純度多晶硅制造時的原料、 即三氯硅烷作為目標物的情況下，作為原料氯硅烷，使用至少含有二氯硅烷及四氯化硅的氯硅烷的混合物，卡伊效率良好地得到三氯硅烷，因此是合適的。(原料氯硅烷)本發(fā)明中的原料氯硅烷，是用于歧化反應的氯硅烷，可以舉出例如一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷等的氫化氯硅烷之類的氯硅烷。另外，如上述反應式所示，由于歧化反應是平衡反應，因此通過調(diào)整原料氯硅烷的組成，可以高收率地得到目標氯硅烷。作為以這樣的目的使用的原料氯硅烷，可以舉出四氯化硅等的氯甲硅烷之類的氯硅烷。上述原料氯硅烷可以直接使用工業(yè)上可獲得的物質(zhì)，也可以從利用西門子法等的多晶硅的制造時排出的氣體通過蒸餾等的操作分離氯硅烷來使用。進而，原料氯硅烷可以單獨使用上述氫化氯硅烷，也可以以氫化氯硅烷的混合物的形式使用，進而，還可以以四氯化硅等的氯硅烷和氫化氯硅烷的混合物的形式使用，可以根據(jù)制造目的的氯硅烷來適宜進行選擇。例如，在想要得到三氯甲硅烷作為目標物的情況下，作為原料氯硅烷，形成至少含有二氯甲硅烷及四氯化硅的氯甲硅烷的混合物，可以效率良好地得到三氯甲硅烷，因此是合適的。本發(fā)明的優(yōu)選方式中，作為原料氯硅烷，可使用含有二氯甲硅烷、三氯甲硅烷及四氯化硅的混合物。該混合物，基于二氯甲硅烷、三氯甲硅烷及四氯化硅的合計重量，優(yōu)選的是含有二氯甲硅烷2 50質(zhì)量％、三氯甲硅烷2 45質(zhì)量％及四氯化硅4 96質(zhì)量％， 更優(yōu)選的是含有二氯甲硅烷5 30質(zhì)量％、三氯甲硅烷3 30質(zhì)量％及四氯化硅40 92
質(zhì)量％。另外，在本發(fā)明中，使上述原料氯硅烷以液體的形式接觸填充有弱堿性陰離子交換樹脂作為歧化反應催化劑的催化劑填充層(以下稱為催化劑填充層)。想要用作原料氯硅烷的氯硅烷如果在常溫常壓下是液體狀態(tài)，則可以直接使用，但在想要使用的氯硅烷在常溫常壓下是氣體的情況下，液化后使用或與高沸點的氯硅烷混合等，由此調(diào)整為常溫常壓下成為液體來使用即可?；蛘撸部梢詫⒙裙柰槔鋮s至沸點以下，以液體的狀態(tài)供給到催化劑填充層。(歧化反應催化劑)在本發(fā)明的氯硅烷的制造方法中，使用弱堿性陰離子交換樹脂作為歧化反應催化劑(以下稱為歧化反應催化劑)。所謂弱堿性陰離子交換樹脂，是在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酰胺-二乙烯基苯共聚物等的基體中導入了伯氨基 叔氨基等的氨基作為離子交換基團而成的樹脂。另外，作為上述歧化反應催化劑，可以直接使用工業(yè)上可以獲得的弱堿性陰離子交換樹脂，或者也可以在該樹脂上擔載金屬元素等而使用。作為擔載于弱堿性陰離子交換樹脂上的金屬元素，可以舉出例如鉬、鈀等的元素周期表第八族的金屬元素等。為了擔載金屬元素，需要金屬元素的分散溶液的調(diào)制、弱堿性陰離子交換樹脂向該分散溶液的含浸、溶劑從該樹脂中的除去等的工序，用于調(diào)制歧化反應催化劑的操作變得繁雜，因此從工業(yè)上效率良好地進行制造這樣的觀點考慮，直接使用弱堿性陰離子交換樹脂是合適的。作為上述可在本發(fā)明中使用的歧化反應催化劑，具體而言，作為以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為基體、具有叔氨基的弱堿性陰離子交換樹脂，可以舉出Τ" VK-UZh A-21、作為其干燥品的7 > K - 7卜B-20 ·HG-DRY( 口 - Λ · 了 >卜、· /、- 7公司制造)、 夕· 4 Y 4才> WA-3O (三菱化學(株)制造)、DOffEX MWA-I (夕·々夕S力 > 公司制造)等， 或者，作為以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為基體、具有仲氨基的弱堿性陰離子交換樹脂，可以舉出夕· 4 ^ 4 t > WA-20(三菱化學(株)制造)等。這樣的弱堿性陰離子交換樹脂中， 從歧化反應的反應率高這樣的觀點考慮，特別導入了叔氨基的弱堿性陰離子交換樹脂是合適的。另外，上述弱堿性陰離子交換樹脂的結(jié)構，可以為例如凝膠形、多孔形、高孔型、大孔(MR)形等的結(jié)構中的任一種。在考慮到原料氯硅烷的流通、反應后的與氯硅烷的分離等的處理容易性的情況下，優(yōu)選多孔型、高孔型、大孔(MR)形的結(jié)構的顆粒狀，尤其是直徑 0. 1至2mm左右的球狀顆粒是特別合適的。在本發(fā)明的氯硅烷的制造方法中，將上述歧化反應催化劑填充于固定床式流通反應裝置等的反應裝置、形成催化劑填充層。作為這樣的催化劑填充層的結(jié)構，只要形成催化劑填充層就沒有特別限定，考慮到制造量等，可以適宜采用公知的結(jié)構。在歧化反應中，一般而言，在與歧化反應催化劑的接觸時間相同的情況下，線速度大時，在歧化反應催化劑表面氯硅烷的分子彼此接觸的機會增加，因此每單位時間的目標物的收量變多。另外，即使相同的線速度，對于上述催化劑填充層的L/D(催化劑填充層長度與催化劑填充層直徑的比) 而言，L/D越大，為形成相同的接觸時間所需要的催化劑量越少，因此是有效率的。為了效率良好地進行歧化反應，作為催化劑填充層的L/D，優(yōu)選的是，可采用2 200的范圍，更優(yōu)選的是，可采用3 200的范圍。(歧化反應催化劑的干燥)弱堿性陰離子交換樹脂，通常含有數(shù)質(zhì)量％ 數(shù)10質(zhì)量％的水分。進行歧化反應時，如果歧化反應催化劑中存在水分，則氯硅烷與水分反應，副生成二氧化硅等的固體成分。而且由于副生成的固體成分，發(fā)生上述催化劑顆粒的細孔的阻塞、催化劑顆粒表面的覆蓋，因此成為歧化反應中反應效率降低的主要原因。因此，進行歧化反應時，優(yōu)選預先進行歧化反應催化劑的干燥，盡可能充分除去該催化劑中的水分。但是，要完全除去歧化反應催化劑中的水分，需要除去在歧化反應催化劑中作為結(jié)構水而存在的水分，歧化反應的規(guī)模越大，這樣的水分的除去變得越困難。進一步，在本發(fā)明中，通過如后所述的使將該氯硅烷用對于該氯甲硅烷為惰性的氣體進行稀釋了的處理氣體流通、優(yōu)選的是在其后進一步使氯硅烷液體流通而進行清洗，可以從該催化劑填充層除去上述副生成的固體成分。因此，在本發(fā)明中，與處理氣體接觸前的弱堿性陰離子交換樹脂的水分含量，如果形成為2.0質(zhì)量％， 是充分的，優(yōu)選。作為上述的催化劑填充層的干燥方法，可以沒有特定限制地使用公知的干燥方法。作為干燥方法，具體而言，可以舉出向催化劑填充層供給甲苯等的與水共沸的有機溶劑通過回流·提取操作而除去水分的共沸脫水法，在催化劑填充層中在常壓下使干燥氮氣等的惰性氣體流通而除去水分的方法，及減壓干燥法等。一般而言，作為歧化反應催化劑使用的弱堿性陰離子交換樹脂的耐熱溫度，大概為100°c以下這樣低，因此從即使在較低溫度的條件下也可以效率良好地除去水分這樣的觀點考慮，作為上述催化劑填充層的干燥方法， 采用減壓干燥法是合適的。上述減壓干燥的條件，考慮使用歧化反應催化劑的固定床式流通反應裝置等的反應裝置的大小、冷卻能力、該催化劑的填充量等來適宜決定。例如，在50°C以上樹脂的耐熱溫度以下的溫度及30kPa以下的壓力下100 300小時的條件內(nèi)。進而，通過在上述催化劑填充層中一邊使干燥氮氣等的惰性氣體流通一邊進行減壓干燥，可以更效率良好地進行干燥，是最合適的。另外，上述干燥后的歧化反應催化劑中含有的水分含量，可對歧化反應催化劑部分取樣來測定水分含量等，由此進行確認。(處理氣體)本發(fā)明的氯硅烷的制造方法的最大的特征在于，在使原料氯硅烷液體流通前，預先使利用惰性氣體將可以與原料氯硅烷同種類也可不同種類的氯硅烷稀釋了的處理氣體接觸催化劑填充層中的歧化反應催化劑。在開始氯硅烷的歧化反應之前，使存在于上述催化劑填充層的催化劑與氯硅烷的濃度稀的、利用惰性氣體對氯硅烷稀釋了的處理氣體接觸，由此調(diào)節(jié)接觸催化劑填充層的氯硅烷的量，抑制催化劑填充層內(nèi)產(chǎn)生的放熱，并且，通過上述惰性氣體，除去上述催化劑填充層內(nèi)發(fā)生的熱，可以防止該熱在該催化劑填充層內(nèi)滯留所引起的溫度上升。通過這些作用，可以極其有效地防止上述歧化反應的反應初期的催化劑的活性降低。用于上述的處理氣體的氯硅烷，可以與原料氯硅烷同種類也可以不同種類。作為這樣的氯硅烷，可以沒有任何限定地使用以原料氯硅烷記載的、氫化氯硅烷、四氯化硅等的氯硅烷。在此，所謂與原料氯硅烷不同種類的氯硅烷，是指包含與原料氯硅烷的氯硅烷不同的化學種類的氯硅烷，或與原料氯硅烷的化學種類相同種類、但其化學種類組成比不同的氯硅烷的任一種。這樣，作為氯硅烷，可以使用包含一種化學種類的氯硅烷，也可以使用包含多種化學種類的氯硅烷的混合物。在用于上述處理氣體的氯硅烷中，從不發(fā)生歧化反應所引起的放熱、可進一步抑制催化劑填充層發(fā)生的放熱量方面、及容易比較安全地操作的觀點考慮，單獨使用四氯化硅是最合適的。稀釋上述氯硅烷的氣體(以下稱為稀釋氣體)，只要對于該氯硅烷為惰性的氣體， 就沒有特別的限定，可以使用公知的惰性氣體。作為這樣的稀釋氣體，例如可以舉出氮氣、 氦氣、氬氣等。如上所述，由于氯硅烷與水反應而副生成二氧化硅等的副產(chǎn)物，因此上述稀釋氣體優(yōu)選以充分干燥了的干燥氣體的形式使用，供給到反應器前使其與干燥劑流通以使得露點小于O °C、優(yōu)選達到-30 0C以下是合適的。上述處理氣體中的氯硅烷濃度、及供給速度，以歧化反應催化劑不發(fā)生分解地考慮填充歧化反應催化劑的固定床式流通反應裝置等的反應裝置的大小、冷卻能力、該催化劑的填充量等來適宜決定。另外，氯硅烷的濃度，在處理氣體向催化劑填充層的供給中，可以是一定的，或者也可以是供給初期使用低濃度的處理氣體、一邊確認催化劑填充層中的歧化反應催化劑的溫度一邊逐漸提高氯硅烷的濃度。進而，即使對于氯硅烷的供給速度，在處理氣體向催化劑填充層的供給中，可以是一定的，或者也可以是供給初期低地抑制供給速度、一邊確認催化劑填充層中的歧化反應催化劑的溫度一邊逐漸提高供應速度。作為上述處理氣體中的氯硅烷的濃度，優(yōu)選為0. 01 50容量％、更優(yōu)選為0. 1 30容量％的范圍內(nèi)。另外，作為供應速度，以線速度的形式優(yōu)選為0. 05 5. Ocm/s,更優(yōu)選為0. 1 1. Ocm/S。另外，處理氣體的溫度，以不會因在歧化反應催化劑中流通的處理氣體而發(fā)生歧化反應催化劑的分解地、考慮填充歧化反應催化劑的固定床式流通反應裝置等的反應裝置等的大小、冷卻能力、該催化劑的填充量等來適宜決定。但是，如果使用過高溫度的處理氣體，則處理氣體的溫度與歧化反應催化劑的耐熱溫度的差變得過小，處理氣體的流通中的催化劑填充層的溫度控制變得困難，另外，由于過低時需要用于冷卻處理氣體的設備等，因不是有效率的。處理氣體的溫度，優(yōu)選0 80°C，更優(yōu)選10 30°C。向催化劑填充層內(nèi)供給處理氣體時，氯硅烷從處理氣體的供給位置側(cè)依次與歧化反應催化劑接觸，伴隨著接觸產(chǎn)生放熱，催化劑填充層的溫度上升，但是，在該氯硅烷與歧化反應催化劑充分接觸后，催化劑填充層的溫度降低。因此，優(yōu)選經(jīng)時測定處理氣體的排出位置附近的催化劑填充層的溫度，繼續(xù)處理氣體向催化劑填充層內(nèi)的供給、直至該地方的催化劑填充層的溫度上升停止。(利用氯硅烷液體的清洗)本發(fā)明的氯硅烷的制造方法中，使上述處理氣體接觸填充有歧化反應催化劑的催化劑填充層后，優(yōu)選在該填充層中使氯硅烷液體為了清洗而流通。在本發(fā)明中，為了在歧化反應前從催化劑填充層除去處理氣體中的氯硅烷與催化劑填充層中的水分的反應副產(chǎn)物，在使原料氯硅烷液體流通前，使氯硅烷液體流通來清洗該催化劑填充層，從防止由上述副產(chǎn)物所引起的歧化催化劑的催化活性的降低這樣的觀點來考慮是合適的。作為先于原料氯硅烷液體而使其流通的清洗用氯硅烷液體，可以沒有限定地使用以原料氯硅烷而記載的氯硅烷。當然也可以以氯硅烷的形式單獨使用，進而也可以以不同種類的氯硅烷的混合物的形式使用。作為清洗用氯硅烷，從多晶硅的制造時排出的氯硅烷的再利用這樣的觀點、進而從在常溫常壓下為液體狀且容易比較安全地操作這樣的觀點考慮，使用四氯化硅是合適的。特別是在作為歧化反應中的制造目標的氯硅烷為三氯硅烷的情況下，增加原料氯硅烷中的四氯化硅的組成比，通過歧化反應以高收率得到三氯硅烷變得的容易，因此優(yōu)選使在原料氯硅烷的流通之前使吸附于歧化反應催化劑的氯硅烷為四氯化硅，即使在這樣的方面，單獨使用四氯化硅也是最合適的。作為使氯硅烷液體在催化劑填充層中流通的方法，可以舉出在催化劑填充層中裝滿氯硅烷液體、經(jīng)過一定時間后被排出的間歇式的流通方法，將氯硅烷液體以一定的供給速度依次供給、在催化劑填充層中連續(xù)使其流通的連續(xù)式的流通方法。在這些流通方法中， 在通過向填充有歧化反應催化劑的催化劑填充層中供給的氯硅烷液體的流動、可以效率良好地將上述副產(chǎn)物排出這樣的方面，連續(xù)式的流通方法是合適的。上述連續(xù)式流通方法中的氯硅烷液體的流通溫度，只要為對原料氯硅烷液體的歧化反應不產(chǎn)生影響的程度，就沒有特別的限定，可以考慮反應裝置的規(guī)模、催化劑的填充量等來適宜決定。但是，如果清洗用氯硅烷液體的流通溫度與原料氯硅烷液體向催化劑填充層的流通溫度相差過大，則對歧化反應的反應速度等產(chǎn)生影響，另外，作為清洗用氯硅烷液體，在使用二氯硅烷、一氯硅烷等的氫化氯硅烷時，也產(chǎn)生由該氫化氯硅烷的歧化反應所引起的放熱，因此清洗用氯硅烷液體的溫度，優(yōu)選0°c 催化劑的耐熱溫度以下，更優(yōu)選20 50°C的范圍。另外，氯硅烷液體的流通速度，如果過低，則殘留于催化劑填充層的二氧化硅、二氧化硅的前體等的副產(chǎn)物的除去效率低，為了從催化劑填充層除去該副產(chǎn)物而需要長時間的流通，因此不優(yōu)選，另外，即使過高，該副產(chǎn)物的除去效率也不改變，因此氯硅烷液體的流通速度，以線速度的形式，優(yōu)選1 10m/h，更優(yōu)選4 8m/h。另外，在連續(xù)式的流通方法中，從催化劑填充層被排出的氯硅烷，可以適當?shù)奶幚砗蠖鴱U棄，但是從用于清洗的氯硅烷液體的量的減少的觀點考慮，優(yōu)選從在該催化劑填充層中流通的氯硅烷液體分離二氧化硅等的固體成分后、作為催化劑填充層的清洗液再次使用。(固體成分的分離手段)上述、連續(xù)式流通方法中，從催化劑填充層被排出的、清洗后的氯硅烷液體中，含有固體成分。上述固體成分中，除了上述處理氣體中的氯硅烷與歧化反應催化劑中的水分反應而副生成的二氧化硅等的固體成分以外，還含有氯硅烷彼此的反應而生成的氯化氫與在歧化反應催化劑即弱堿性陰離子交換樹脂中存在的微量的游離胺的反應而副生成的氯化銨、或上述氯化氫與反應裝置等的材質(zhì)即鐵的反應而副生成的氯化鐵等。這些固體成分可以通過分離手段與氯硅烷液體分離。另外，再使用氯硅烷液體而使其循環(huán)流通時，優(yōu)選從在該催化劑填充層中流通的氯硅烷液體分離二氧化硅等的固體成分后、在上述催化劑填充層中作為清洗液使其循環(huán)流通。作為固體成分的分離手段，只要為可從氯硅烷液體分離上述二氧化硅、氯化銨等的固體成分的手段，就沒有任何限定，可以采用公知的分離手段。具體而言，可以舉出利用過濾機(filter)、過濾器(strainer)的除去、利用填充有填充劑的填充塔的除去等。用于過濾機、過濾器的材質(zhì)，只要為不產(chǎn)生由流通的氯硅烷液體所引起的腐蝕等的材質(zhì)，就沒有任何限定，可以使用不銹鋼等的金屬元素等。另外，用于除去副產(chǎn)物的篩目尺寸，優(yōu)選為 100 60目。另外，作為在利用填充塔的分離中使用的填充劑，只要為可以將上述固體成分從氯硅烷液體除去的填充劑，就沒有任何限定，可以采用公知的填充劑。作為這樣的填充劑，具體而言，可以舉出二氧化硅、硅膠、活性氧化鋁、活性炭、活性碳纖維、分子篩碳、沸石寸。上述分離手段，可以分別單獨使用，另外，也可以組合多種來使用。在副生成的固體成分的粒徑非常小的情況下，固體物通過過濾機、過濾器等的分離手段，對后段的工序產(chǎn)生影響，因此使含有固體成分的氯硅烷液體最初在過濾機、過濾器等的分離手段中流通而分離粒徑比較大的固體成分、然后、如上所述在填充有填充劑的填充塔中使其流通、分離粒徑非常小的固體成分，從固體成分的分離效率高這樣的方面考慮，是合適的。(歧化反應的條件)在本發(fā)明中，作為使原料氯硅烷液體在歧化反應催化劑中流通而使其反應時的歧化反應條件，可以不受任何限定地使用作為以液相反應來進行歧化反應的反應條件而公知的反應條件。因此，上述歧化反應的條件，可根據(jù)作為制造目標的氯硅烷的種類來適宜決定。如果考慮反應效率等，優(yōu)選溫度范圍為室溫 歧化反應催化劑的耐熱溫度、例如20 100°C、壓力范圍以大氣壓 進行。需要說明的是，作為原料氯硅烷液體，在將常溫、常壓下為氣體的氯硅烷冷卻至沸點以下而以液體的狀態(tài)使用的情況下，使原料氯硅烷液體在歧化反應催化劑中流通前冷卻到歧化反應催化劑的原料氯硅烷液體的沸點以下，從抑制在填充有歧化反應催化劑的催化劑填充層內(nèi)的原料氯硅烷液體的氣化的方面考慮，更優(yōu)選。另外，使原料氯硅烷液體在歧化反應催化劑中流通時的與歧化反應催化劑的接觸時間，期望設定為反應體系大致達到平衡組成的程度。在接觸時間過短的情況下，歧化反應不充分進行，因此目標物的收率降低。在接觸時間在必要以上長的情況下，由于已經(jīng)充分達到平衡組成，因此目標物相對于原料的收率不改變，但由于目標物的比例不會增加到平衡組成以上，結(jié)果每單位時間的目標物的收量減少。適當?shù)慕佑|時間，因反應溫度、壓力、原料、催化劑、及其它因素而不同，優(yōu)選設定接觸時間1分鐘 60分鐘。(反應后的操作)由上述歧化反應得到的產(chǎn)物，以包含不同化學種類的氯硅烷的混合物的形式得到。可以進一步將該產(chǎn)物作為本發(fā)明方法的制造原料，也可以通過利用了各氯硅烷的沸點的蒸餾對作為目標的氯硅烷進行精制而得到。另外，也可以根據(jù)需要使其通過活性炭等而進一步精制。本發(fā)明的歧化反應后得到的產(chǎn)物，是在作為原料氯硅烷使用上述優(yōu)選方式中記載的含有二氯甲硅烷、三氯甲硅烷及四氯化硅的混合物時，優(yōu)選含有二氯甲硅烷0 47質(zhì)量％、三氯甲硅烷6 94質(zhì)量％及四氯化硅0 94質(zhì)量％的混合物，更優(yōu)選為含有二氯甲硅烷1 6質(zhì)量％、三氯甲硅烷15 M質(zhì)量％及四氯化硅40 86質(zhì)量％的混合物。如上所述，可以理解為根據(jù)本發(fā)明，提供歧化了的氯硅烷的制造方法，與此同時， 同樣提供了作為氯硅烷的歧化反應催化劑的歧化反應前的預處理方法，使利用惰性氣體對氯硅烷稀釋了的處理氣體接觸填充有氯硅烷的歧化反應催化劑的弱堿性陰離子交換樹脂的催化劑填充層的方法。實施例以下，為了更具體地說明本發(fā)明而示出實施例。但本發(fā)明不限于以下的實施例。需要說明的是，歧化反應催化劑的水分含量的測定方法，將在取樣的歧化反應催化劑中一邊使氮氣流通一邊使其以105°C干燥75小時，通過干燥前后的重量差而算出。實施例1(1)向內(nèi)徑0. lm、高3. Om的催化劑填充層中填充IOkg(約^L)將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作為基體、具有叔胺基的堿性陰離子交換樹脂(商品名；Τ"^卜 B-20 · HG-DRY、口一 a - r y F ."一義公司制造)作為歧化反應催化劑。在其中以5L/ min使氮氣流通，同時將全體催化劑加熱至80°C，在20kPa下進行減壓干燥200小時。干燥結(jié)束后的催化劑含有的水分含量為1. 1質(zhì)量％。(2)干燥結(jié)束后，放置冷卻催化劑填充塔，使催化劑填充層的溫度為25°C以下。然后，在上述干燥后的催化劑中使作為處理氣體的含有0. 3容量％四氯化硅的氮氣稀釋氣體在氣體溫度25°C、流速0. 08L/h(線速度1.0cm/h)、0. 02ΜΙ^的加壓條件下流通。用設置于催化劑填充層的氣體排出口附近的溫度計測定催化劑的溫度，結(jié)果最高上升至42°C。300 小時流通后，由于上述溫度計的測定值降低，因此停止處理氣體的流通。(3)接著，在上述催化劑填充層中使四氯化硅液體在溫度50°C、流速50L/h(線速度=6. 4m/h)、0. IMPa的加壓條件下流通。從催化劑填充層被排出的四氯化硅液體，介有篩目尺寸為60目的過濾器而在催化劑填充層中使其循環(huán)流通。循環(huán)流通時的催化劑填充層的溫度最高為51°C。繼續(xù)上述的循環(huán)流通100小時，結(jié)果過濾器中回收的固體物為1. Okgo(4)在使四氯化硅液體循環(huán)流通后的催化劑填充層中使二氯甲硅烷(DCQ 20質(zhì)量％、三氯甲硅烷(TCQ 10質(zhì)量％及四氯化硅(STC) 70質(zhì)量％的混合物作為原料氯硅烷液體在50°C溫度、流速40L/h(線速度5. lm/h)、0. IMPa的加壓條件下使其流通，開始歧化反應。用氣相色譜對原料氯硅烷液體的流通開始40分鐘后從催化劑填充層餾出的液體進行分析，結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為90 %。進而，用氣相色譜對繼續(xù)進行原料氯甲硅烷的流通100小時后的餾出液進行分析，結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為90%。餾出液的分析結(jié)果示于下述表1。需要說明的是，通過下述式求出二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率(％)。{原料氣體中的DCS (質(zhì)量％ )-排出氣體中的DCS (質(zhì)量％ )} /原料氣體中的 DCS (質(zhì)量％ ) XlOO上述原料氯硅烷的流通時的催化劑填充層的溫度最高為60°C。另外，將從催化劑填充層餾出的液體介有篩目尺寸60的過濾器進行回收，結(jié)果過濾器中回收的固體物為0. Ikgo實施例2實施例1的(1)中、以溫度80°C、20kPa進行減壓干燥300小時、使在歧化反應催化劑中使處理氣體流通前的該催化劑的水分含量為0. 8質(zhì)量％，除此以外，與實施例1同樣進行實驗，結(jié)果過濾器中回收的固體物為0. ^g。另外，對原料氯硅烷液體的流通開始40分鐘后從催化劑填充層餾出的液體進行分析，結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為89%。進而，對繼續(xù)進行了原料氯硅烷液體的流通100小時后的餾出液進行分析，結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為 89%。餾出液的分析結(jié)果示于下述表1。將從催化劑填充層餾出的液體介有過濾器回收，結(jié)果過濾器中回收的固體物少于 0. 1kg。實施例3實施例1的(3)中、代替循環(huán)流通而向催化劑填充塔填充四氯化硅液體、經(jīng)過350 小時后排出，除此以外，與實施例1同樣進行實驗。從催化劑填充塔被排出的四氯化硅液體中含有的固體物量為0. Ikgo另外，對原料氯硅烷液體的流通開始40分鐘后從催化劑填充層餾出的液體進行分析，結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為72 %。進而，對繼續(xù)進行了原料氯硅烷液體的流通100小時后的餾出液進行測定，結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為90%。餾出液的分析結(jié)果示于下述表1。將從催化劑填充層流出的液體介有過濾器回收，結(jié)果過濾器中回收的固體物為 1. Okg0實施例4(1)向內(nèi)徑0. lm、高3. Om的催化劑填充層中填充IOkg(約^L)將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作為基體、具有叔胺基的堿性陰離子交換樹脂(商品名；Τ"^卜 B-20 · HG-DRY、口一 a - r y F ."一義公司制造)作為歧化反應催化劑。在其中以5L/ min使氮氣流通，同時將催化劑全體加熱至80°C，以20kPa進行減壓干燥100小時。干燥結(jié)束后的催化劑中含有的水分含量為1. 5質(zhì)量％。(2)干燥結(jié)束后，放置冷卻催化劑填充塔，使催化劑填充層的溫度為25°C以下。其后，上述干燥后的催化劑中使以0.3容量％含有二氯甲硅烷的氮氣稀釋氣體作為處理氣體在氣體溫度25°C、流速0. 08L/h(線速度1. Ocm/h)、0. 02MPa的加壓條件流通。用設置在催化劑填充層的氣體排出口附近的溫度計測定催化劑的溫度，結(jié)果最高上升至47°C。300小時流通后，由于上述溫度計的測定值降低，因此停止處理氣體的流通。(3)接著，在上述催化劑填充層中使四氯化硅液體在溫度50°C、流速50L/h(線速度=6. 4m/h)、0. IMPa的加壓條件下流通。從催化劑填充層被排出的四氯化硅液體，介有篩目尺寸60的過濾器而在催化劑填充層中循環(huán)流通。循環(huán)流通時的催化劑填充層的溫度最高為50 "C ο繼續(xù)上述的循環(huán)流通100小時，結(jié)果過濾器中回收的固體物為0. Ikgo(4)在使四氯化硅液體循環(huán)流通后的催化劑填充層中使二氯甲硅烷20質(zhì)量％、三氯甲硅烷10質(zhì)量％及四氯化硅70質(zhì)量％的混合物作為原料氯硅烷液體在溫度50°C、流速 40L/h(線速度5. lm/h)、0. IMPa的加壓條件下流通，開始歧化反應。對原料氯硅烷液體的流通開始40分鐘后從催化劑填充層餾出的液體進行分析， 結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為91%。進而，對繼續(xù)進行了原料氯硅烷液體的流通100小時后的餾出液進行分析，結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為91 %。餾出液的分析結(jié)果示于下述表1。上述原料氯硅烷液體的流通時的催化劑填充層的溫度最高為60°C。另外，將從催化劑填充層餾出的液體介有篩目尺寸60的過濾器回收，結(jié)果過濾器中的回收固體物少于0. Ikgo比較例1(1)向內(nèi)徑0. lm、高3. Om的催化劑填充塔中填充IOkg(約^L)將苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作為基體、具有叔胺基的堿性陰離子交換樹脂(商品名；Τ"^卜 B-20 · HG-DRY、口一 a - r y F ."一義公司制造)作為歧化反應催化劑。在其中以5L/ min使氮氣流通，同時將催化劑全體加熱至80°C，以20kPa進行減壓干燥200小時。干燥結(jié)束后的催化劑中含有的水分含量為1. 2質(zhì)量％。(2)干燥結(jié)束后，放置冷卻催化劑填充塔，使催化劑填充層的溫度為50°C以下。其后，使二氯甲硅烷20質(zhì)量％、三氯甲硅烷10質(zhì)量％、四氯化硅70質(zhì)量％的混合物作為原料氯硅烷液體在溫度50°C、流速40L/h(線速度5. lm/h)、0. IMPa的加壓條件下流通，開始歧化反應。歧化反應開始初期的催化劑填充層內(nèi)部的溫度上升到90°C。令外，對原料氯硅烷液體的流通開始30分鐘后從催化劑填充層餾出的液體進行分析，結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為60%。進而，對繼續(xù)進行了原料氯硅烷液體的流通100小時后的餾出液進行分析，結(jié)果二氯甲硅烷的轉(zhuǎn)化率為78%。餾出液的分析結(jié)果示于下述表1。將從催化劑填充層餾出的液體介有篩目尺寸60的過濾器回收，結(jié)果過濾器中回收的固體物為1. 0kg。此外，反應結(jié)束后，打開填充有催化劑的催化劑填充塔，被推測為催化劑劣化了的催化劑的變黑得到確認。歧化反應時的最高溫度，為歧化反應催化劑的耐熱溫度以下，但是局部發(fā)生耐熱溫度以上的溫度上升，推測為發(fā)生催化劑的劣化。表 權利要求
1.一種歧化了的氯硅烷的制造方法，其特征在于，在填充有歧化反應催化劑的弱堿性陰離子交換樹脂的催化劑填充層中在使原料氯硅烷液體流通而使其歧化來制造歧化了的氯硅烷時，在進行所述歧化前預先使利用惰性氣體對氯硅烷稀釋了的處理氣體接觸所述催化劑填充層中的歧化反應催化劑。
2.如權利要求1所述的制造方法，其中，歧化了的氯硅烷與原料氯硅烷相比，三氯硅烷的含有比例高。
3.如權利要求1所述的制造方法，其中，在填充有與所述處理氣體接觸后的歧化反應催化劑的催化劑填充層中使原料氯硅烷液體流通而使其歧化前，使氯硅烷液體流通而進行催化劑填充層的清洗。
4.如權利要求2所述的制造方法，其中，為了所述催化劑填充層的清洗，從在該催化劑填充層中流通了的氯硅烷液體分離固體成分，此后，為了催化劑填充層的清洗而再次使用。
5.一種氯硅烷的歧化反應催化劑的預處理方法，其特征在于，使利用惰性氣體對氯硅烷稀釋了的處理氣體接觸填充有氯硅烷的歧化反應催化劑的弱堿性陰離子交換樹脂的催化劑填充層。
全文摘要
本發(fā)明涉及以下方法在填充有弱堿性陰離子交換樹脂的歧化反應催化劑的催化劑填充層中使原料氯硅烷液體流通而進行歧化反應、制造歧化了的氯硅烷時，在進行歧化反應前，預先使利用惰性氣體對氯硅烷稀釋了的處理氣體接觸上述歧化反應催化劑，防止反應開始時的上述歧化反應催化劑的劣化、效率良好地進行氯硅烷的歧化。
文檔編號B01J31/08GK102264642SQ200980152290
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權日2008年12月25日
發(fā)明者坂田勘治, 小柳信一郎, 山本朋浩, 飯山昭二, 高田幸宏 申請人:株式會社德山