專利名稱：熱固性樹脂多孔片的制造方法、熱固性樹脂多孔片及使用其的復(fù)合半透膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂多孔片及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及一種由表層和支撐其的熱固性樹脂多孔片構(gòu)成的復(fù)合半透膜。這種熱固性樹脂多孔片可優(yōu)選用作分離膜或復(fù)合半透膜的支撐體。另外，這種復(fù)合半透膜適用于超純水的制造、咸水或海水的脫鹽等，另外，可以從染色排水或電沉積涂料排水等作為公害發(fā)生原因的污染物等中除去 回收其中含有的污染源或有效物質(zhì)，有助于排水的封閉循環(huán)。另外，可以用于食品用途等中的有效成分的濃縮、凈水或污水用途等中的有害成分的去除等深度處理。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，作為復(fù)合半透膜，提出了在多孔性支撐體上形成有由通過(guò)多官能芳香族胺與多官能芳香族?；u的界面聚合而得到的聚酰胺構(gòu)成的表層的復(fù)合半透膜(專利文獻(xiàn) 1)。另外，還提出了在多孔性支撐體上形成有由多官能芳香族胺與多官能脂環(huán)式?；u的界面聚合而得到的聚酰胺構(gòu)成的表層的復(fù)合半透膜(專利文獻(xiàn)2)。作為所述多孔性支撐體，例如可以舉出在基材的表面形成實(shí)質(zhì)上具有分離功能的微多孔層的多孔性支撐體。作為基材，例如可以舉出將聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等作為原材料的織造布、非織造布、篩狀網(wǎng)及發(fā)泡燒結(jié)片等。另外，作為微多孔層的形成材料，例如可以舉出聚砜、聚醚砜之類的聚芳基醚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯等各種材料，從化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)械穩(wěn)定、熱穩(wěn)定的方面考慮，特別優(yōu)選使用聚砜、聚芳基醚砜。對(duì)于這些復(fù)合半透膜，為了追求在以脫鹽設(shè)備等為代表的各種水處理中的更穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)性或簡(jiǎn)易的操作性及由膜的長(zhǎng)壽命帶來(lái)的低成本，要求其具有能夠耐受利用各種氧化劑、特別是氯進(jìn)行的清洗的耐化學(xué)試劑性。所述復(fù)合半透膜具有實(shí)用的耐化學(xué)試劑性，但不能說(shuō)對(duì)于穩(wěn)態(tài)或間歇性的氯消毒均具有能夠長(zhǎng)期耐受的耐化學(xué)試劑性。因此，希望開發(fā)兼?zhèn)涓叩哪突瘜W(xué)試劑性和實(shí)用水平的透水性及鹽截留性的復(fù)合半透膜、特別是耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的多孔性支撐體。另一方面，開發(fā)有作為可選擇性地區(qū)分二噁英或PCB (多氯聯(lián)苯)等具有平面分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、且背壓低、可進(jìn)行大量處理的分離介質(zhì)的環(huán)氧樹脂固化物多孔體(專利文獻(xiàn) 3)。該環(huán)氧樹脂固化物多孔體為由柱狀的三維分支結(jié)構(gòu)構(gòu)成的非粒子凝聚型的多孔體，其特征在于，多孔體的孔隙率為20 80%、平均孔徑為0. 5 50 μ m。所述環(huán)氧樹脂固化物多孔體可通過(guò)如下方法來(lái)制造，S卩，將環(huán)氧樹脂及固化劑溶解于致孔劑(細(xì)孔形成劑)配制混合溶液，將該混合溶液涂布于基材上后進(jìn)行加熱，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成三維分支結(jié)構(gòu)，接著，除去致孔劑。該制造方法的情況存在如下問(wèn)題在多孔體表面容易形成沒(méi)有孔的樹脂被膜，為了用作分離介質(zhì)而需要除去該樹脂被膜，制造工序繁雜。另一方面，以提供一種機(jī)械物性不會(huì)隨之降低、在不需要很大的設(shè)備投資的情況下可以制造改性PTFE膜的方法為目的，提案了將聚四氟乙烯粉末的塊狀成型物改性后、將其切削作成長(zhǎng)條膜的改性聚四氟乙烯膜的制造方法(專利文獻(xiàn)4)。另外，提案了一種渦旋式壓縮機(jī)用葉端密封的制造方法，其包括將以氟樹脂作為主成分的樹脂組合物成型為圓柱狀或圓筒狀成型體，通過(guò)旋刮加工將該成型體成型為片狀體的工序(專利文獻(xiàn)5)。另外，提案了一種燒成聚四氟乙烯多孔片的制造方法，其將聚四氟乙烯粉末進(jìn)行壓縮成型并制作圓筒狀的預(yù)壓縮成型體，利用心軸將該預(yù)壓縮成型體水平懸架并進(jìn)行燒成，由此制作燒成多孔成型體，然后，對(duì)該燒成多孔成型體進(jìn)行切削加工(專利文獻(xiàn)6)。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平2-187135號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭61-42308號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 國(guó)際公開第2006/073173號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-338208號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2000-240579號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2001-341138號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供一種容易制造表面沒(méi)有樹脂被膜的長(zhǎng)條狀的熱固性樹脂多孔片的方法及利用該方法制造的熱固性樹脂多孔片。另外，還提供一種耐化學(xué)試劑性優(yōu)異、具有實(shí)用的透水性及鹽截留性的復(fù)合半透膜。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)下述方法可以容易制造目標(biāo)多孔性支撐體，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂多孔片的制造方法，其包括制作由含有熱固性樹脂、 固化劑及致孔劑的熱固性樹脂組合物的固化體構(gòu)成的圓筒狀或圓柱狀樹脂塊的工序；將該樹脂塊的表面以規(guī)定厚度進(jìn)行切削而制作長(zhǎng)條狀熱固性樹脂片的工序；及除去熱固性樹脂片中的致孔劑的工序。根據(jù)上述方法，可以容易制作表面沒(méi)有樹脂被膜的長(zhǎng)條狀的熱固性樹脂多孔片。在進(jìn)行所述切削時(shí)，優(yōu)選一邊以圓筒狀或圓柱狀樹脂塊的圓筒軸或圓柱軸為中心旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行切削。致孔劑需要在制作熱固性樹脂片后除去。由此，可以得到平滑且連續(xù)的熱固性樹脂多孔片。對(duì)于從樹脂塊中除去致孔劑后進(jìn)行切削的方法，由于往往樹脂塊變脆，同時(shí)切削時(shí)孔會(huì)不良問(wèn)題，因此，難以得到平滑且連續(xù)的熱固性樹脂多孔片。在本發(fā)明的制造方法中，作為熱固性樹脂，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂多孔片由于由環(huán)氧樹脂的交聯(lián)體構(gòu)成，因此耐化學(xué)試劑性優(yōu)異，另外，雖然因連續(xù)的三維網(wǎng)狀骨架而具有高孔隙率，但具有高強(qiáng)度(高耐壓)。在本發(fā)明的制造方法中，作為致孔劑，優(yōu)選使用聚乙二醇。利用本發(fā)明的制造方法得到的熱固性樹脂多孔片為具有連通的空孔的熱固性樹脂多孔片。從透水性、鹽截留性及在該片表面形成均勻的表層的觀點(diǎn)考慮，熱固性樹脂多孔片的平均孔徑優(yōu)選為0. 01 0. 4 μ m。另外，本發(fā)明涉及一種在所述熱固性樹脂多孔片的表面形成有表層的復(fù)合半透膜。為了得到實(shí)用的透水性及鹽截留性，優(yōu)選利用含有聚酰胺系樹脂的材料來(lái)形成表層。


圖1是表示使用切片機(jī)對(duì)圓筒狀樹脂塊進(jìn)行切片的工序的概略圖。圖2是在實(shí)施例4中得到的復(fù)合半透膜的剖面的SEM照片(2萬(wàn)倍)圖3-1是在實(shí)施例5中得到的復(fù)合半透膜的剖面的SEM照片(800倍)圖3-2是在實(shí)施例5中得到的復(fù)合半透膜的剖面的SEM照片(4000倍)
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的熱固性樹脂多孔片的制造方法包括制作由含有熱固性樹脂、固化劑及致孔劑的熱固性樹脂組合物的固化體構(gòu)成的圓筒狀或圓柱狀樹脂塊的工序；將該樹脂塊的表面以規(guī)定厚度進(jìn)行切削而制作長(zhǎng)條狀熱固性樹脂片的工序；及除去熱固性樹脂片中的致孔劑的工序。作為本發(fā)明中可以使用的熱固性樹脂，可以舉出可使用固化劑和致孔劑形成多孔體的熱固性樹脂。例如可以舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂(脲醛樹脂)、 醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、熱固性聚酰亞胺、硅酮樹脂及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等，可以特別優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。下面，以熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂的情況為例說(shuō)明本發(fā)明的制造方法。作為環(huán)氧樹脂，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F 型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂及以四(羥基苯基)乙烷為基礎(chǔ)等的聚苯基基礎(chǔ)型環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、含有芳香雜環(huán) (例如三嗪環(huán)等)的環(huán)氧樹脂等芳香族環(huán)氧樹脂；脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等非芳香族環(huán)氧樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用2種以上。在這些樹脂中，為了形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的空孔，另外，為了確保耐化學(xué)試劑性或膜強(qiáng)度，優(yōu)選使用選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)氧樹脂及三縮水甘油基異氰脲酸酯中的至少1種芳香族環(huán)氧樹脂；選自脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂及脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的至少 1種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。特別優(yōu)選使用選自環(huán)氧當(dāng)量為6000以下且熔點(diǎn)為170°C以下的雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)氧樹脂及三縮水甘油基異氰脲酸酯中的至少1種芳香族環(huán)氧樹脂；選自環(huán)氧當(dāng)量為6000以下且熔點(diǎn)為170°C以下的脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂及脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中的至少1種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。作為固化劑，例如可以舉出芳香族胺(例如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、芐基二甲胺、二甲基氨基甲基苯等)、芳香族酸酐(例如苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等)、酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、含芳香雜環(huán)的胺(例如含三嗪環(huán)的胺等)等芳香族固化劑；脂肪族胺類(例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞氨基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6_三氨基甲基己烷、聚亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺等)、脂環(huán)族胺類(異佛爾酮二胺、孟烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3， 9_雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i^一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、這些脂環(huán)族胺類的改性品等)、由聚胺類和二聚酸形成的脂肪族聚酰胺-胺等非芳香族固化劑。這些固化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用 2種以上。在這些固化劑中，為了形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的空孔，另外，為了確保膜強(qiáng)度和彈性模量，優(yōu)選使用選自分子內(nèi)具有2個(gè)以上伯胺的間苯二胺、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜中的至少1種芳香族胺固化劑；選自分子內(nèi)具有2個(gè)以上伯胺的雙 (4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷及雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷中的至少1種脂環(huán)族胺固化齊U。另外，作為環(huán)氧樹脂和固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族胺固化劑的組合或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和芳香族胺固化劑的組合。利用這些組合，得到的環(huán)氧樹脂多孔片的耐熱性提高，可優(yōu)選用作復(fù)合半透膜的多孔性支撐體。致孔劑是指可以溶解環(huán)氧樹脂及固化劑且在環(huán)氧樹脂和固化劑聚合后可以使其發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的溶劑，例如可以舉出甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類；及聚氧乙烯單甲基醚、聚氧乙烯二甲基醚等醚類等。這些致孔劑可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用 2種以上。在這些致孔劑中，為了形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的空孔，優(yōu)選使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯單甲基醚及聚氧乙烯二甲基醚，特別優(yōu)選使用分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。這些致孔劑可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用2種以上。另外，對(duì)于雖然與各環(huán)氧樹脂或固化劑在常溫下不溶或難溶、但與環(huán)氧樹脂和固化劑的反應(yīng)物可溶的溶劑，也可用作致孔劑。作為這樣的致孔劑，例如可以舉出溴化雙酚A 型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造的“EpicOat5058”)等。由于環(huán)氧樹脂多孔片的孔隙率、平均孔徑、孔徑分布等根據(jù)所使用的環(huán)氧樹脂、固化齊U、致孔劑等原料的種類或配合比率及反應(yīng)誘導(dǎo)相分離時(shí)的加熱溫度或加熱時(shí)間等反應(yīng)條件而變化，因此，為了得到目標(biāo)孔隙率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選制作體系的相圖來(lái)選擇最佳條件。另外，通過(guò)控制相分離時(shí)的環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的分子量、分子量分布、體系的粘度、 交聯(lián)反應(yīng)速度等，可以將環(huán)氧樹脂交聯(lián)體和致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)以特定的狀態(tài)固定，得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。另外，優(yōu)選以使源自芳香環(huán)的碳原子相對(duì)構(gòu)成環(huán)氧樹脂多孔片的總碳原子的比率為0. 1 0. 65的范圍的方式來(lái)確定環(huán)氧樹脂及固化劑的種類和配合比例。在上述值低于 0. 1的情況下，可能會(huì)使作為環(huán)氧樹脂多孔片的特性的分離介質(zhì)的平面結(jié)構(gòu)的識(shí)別性下降。 另一方面，在上述值超過(guò)0. 65的情況下，難以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架。另外，對(duì)于固化劑相對(duì)環(huán)氧樹脂的配合比例，相對(duì)于環(huán)氧基1當(dāng)量，固化劑當(dāng)量?jī)?yōu)選為0. 6 1. 5。在固化劑當(dāng)量低于0. 6的情況下，可能會(huì)使固化體的交聯(lián)密度降低，耐熱性、耐溶劑性等下降。另一方面，在固化劑當(dāng)量超過(guò)1. 5的情況下，可能會(huì)使未反應(yīng)的固化劑殘留，或阻礙交聯(lián)密度的提高。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，除上述固化劑以外，為了得到目標(biāo)多孔結(jié)構(gòu)，可以在溶液中添加固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可以使用公知的固化促進(jìn)齊U，例如可以舉出三乙胺、三丁胺等叔胺；2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯酚-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類等。為了將環(huán)氧樹脂多孔片的平均孔徑調(diào)節(jié)為0.01 0.4 μ m，優(yōu)選使用相對(duì)于環(huán)氧樹脂、固化劑及致孔劑的總重量為40 80重量％的致孔劑。當(dāng)致孔劑的量低于40重量％的情況下，可能會(huì)使平均孔徑過(guò)小或不能形成空孔。另一方面，當(dāng)致孔劑的量超過(guò)80 重量％的情況下，可能會(huì)因平均孔徑過(guò)大而導(dǎo)致在制造復(fù)合半透膜時(shí)不能在多孔體上形成均勻的表層或鹽截留率顯著下降。因此，環(huán)氧樹脂多孔片的平均孔徑更優(yōu)選為0.05 0.2 μ m0因此，更優(yōu)選使用60 70重量％的致孔劑，特別優(yōu)選為60 65重量％。另外，作為將環(huán)氧樹脂多孔片的平均孔徑調(diào)節(jié)為0. 01 0. 4 μ m的方法，還優(yōu)選將環(huán)氧當(dāng)量不同的2種以上環(huán)氧樹脂混合使用的方法。此時(shí)，優(yōu)選將環(huán)氧當(dāng)量的差為100以上、在常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂和固態(tài)的環(huán)氧樹脂混合使用。另外，對(duì)于環(huán)氧樹脂多孔片的平均孔徑，可以通過(guò)適當(dāng)設(shè)定整體的環(huán)氧當(dāng)量和致孔劑的比例、固化溫度等諸條件而調(diào)節(jié)為目標(biāo)范圍。圓筒狀或圓柱狀樹脂塊可以通過(guò)如下方法來(lái)制作，例如，將所述環(huán)氧樹脂組合物填充于圓筒狀或圓柱狀模具內(nèi)，然后，根據(jù)需要進(jìn)行加熱而使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)。此時(shí)，利用環(huán)氧樹脂交聯(lián)體和致孔劑的相分離可形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。另外，也可以使用圓柱狀模具制作圓柱狀樹脂塊，然后對(duì)中心部進(jìn)行沖切來(lái)制作圓筒狀樹脂塊。使環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)的溫度及時(shí)間根據(jù)環(huán)氧樹脂及固化劑的種類變化，通常溫度為15 150°C左右、時(shí)間為10分鐘 72小時(shí)左右。為了形成均勻的孔，特別優(yōu)選在室溫下使其固化，優(yōu)選固化初期溫度為20 40°C左右、固化時(shí)間為1 48小時(shí)。固化處理后，為了提高環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的交聯(lián)度，還可以進(jìn)行后固化(后處理)。后固化的條件沒(méi)有特別限制，溫度為室溫或50 160°C左右，時(shí)間為2 48小時(shí)左右。圓筒狀樹脂塊的厚度沒(méi)有特別限制，從環(huán)氧樹脂多孔片的制造效率的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選為5cm以上，更優(yōu)選為IOcm以上。圓柱狀樹脂塊的直徑?jīng)]有特別限制，從環(huán)氧樹脂多孔片的制造效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30cm以上，更優(yōu)選為40 150cm。另外，塊的寬度(軸方向的長(zhǎng)度)可以考慮目標(biāo)環(huán)氧樹脂多孔片的大小而適當(dāng)設(shè)定，通常為20 200cm，從容易操作的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30 150cm，更優(yōu)選為50 120cm。然后，一邊使圓筒狀或圓柱狀樹脂塊以圓筒軸或圓柱軸為中心旋轉(zhuǎn)，一邊將該塊的表面以規(guī)定厚度進(jìn)行切削，制作長(zhǎng)條狀的環(huán)氧樹脂片。圖1是表示使用切片機(jī)2對(duì)圓筒狀樹脂塊1進(jìn)行切片的工序的概略圖。切片時(shí)的線速度例如為2 50m/min左右。環(huán)氧樹脂片4的厚度沒(méi)有特別限制，從強(qiáng)度及容易處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50 500 μ m,更優(yōu)選為100 200 μ m。另外，環(huán)氧樹脂片4的長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制，從環(huán)氧樹脂多孔片的制造效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為IOOm以上，更優(yōu)選為IOOOm以上。
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然后，除去環(huán)氧樹脂片中的致孔劑，形成具有連通的空孔的環(huán)氧樹脂多孔片。作為為了從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑而使用的溶劑，例如可以舉出水、DMF(N, N- 二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)、THF(四氫呋喃)及這些溶劑的混合溶劑等，可以根據(jù)致孔劑的種類適當(dāng)選擇。另外，也可以優(yōu)選使用水或二氧化碳等超臨界流體。在除去致孔劑后可以對(duì)環(huán)氧樹脂多孔片進(jìn)行干燥處理等。干燥條件沒(méi)有特別限制，溫度通常為40 120°C左右、優(yōu)選為50 80°C左右，干燥時(shí)間為3分鐘 3小時(shí)左右。在環(huán)氧樹脂多孔片的表面形成表層而制造復(fù)合半透膜時(shí)，在環(huán)氧樹脂多孔片的表面形成表層之前，可以對(duì)環(huán)氧樹脂多孔體的要形成表層的表面?zhèn)葘?shí)施大氣壓等離子體處理或醇處理。通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂多孔片的要形成表層的表面?zhèn)葘?shí)施大氣壓等離子體處理或醇處理而對(duì)該表面進(jìn)行表面改性(例如親水性提高、表面粗糙度增大等)，提高環(huán)氧樹脂多孔片和表層的密合性，可以制造不容易產(chǎn)生表層浮起(在環(huán)氧樹脂多孔片和表層之間有水浸入等，表層呈半圓狀鼓起的現(xiàn)象)的復(fù)合半透膜。對(duì)于所述大氣壓等離子體處理，優(yōu)選在氮?dú)狻睔饣蚝?、氬氣等惰性氣體的存在氣氛中以0. 1 5Wsec/cm2左右的放電強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行。另外，對(duì)于所述醇處理，優(yōu)選涂布包含 0. 1 90重量％的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇等一元醇的水溶液或浸漬于該水溶液中來(lái)進(jìn)行。環(huán)氧樹脂多孔片的厚度沒(méi)有特別限制，從強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，通常為20 ΙΟΟΟμπι 左右，用作復(fù)合半透膜的多孔性支撐體的情況下，從實(shí)用的透水性及鹽截留性等觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選為50 250 μ m左右，更優(yōu)選為80 150 μ m。另外，環(huán)氧樹脂多孔片也可以用織造布、 非織造布等來(lái)加固背面。環(huán)氧樹脂多孔片用作復(fù)合半透膜的多孔性支撐體的情況下，利用壓汞法測(cè)得的平均孔徑優(yōu)選為0. 01 0. 4 μ m、更優(yōu)選為0. 05 0. 2 μ m。當(dāng)平均孔徑過(guò)大時(shí)，可能會(huì)難以形成均勻的表層，當(dāng)平均孔徑過(guò)小時(shí)，可能會(huì)損害復(fù)合半透膜的性能。另外，孔隙率優(yōu)選為 20 80%、更優(yōu)選為30 60%。下面，對(duì)在所述環(huán)氧樹脂多孔片的表面形成有表層的復(fù)合半透膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。形成表層的材料沒(méi)有特別限制，例如可以舉出醋酸纖維素、乙基纖維素、聚醚、聚酯及聚酰胺等。在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用包含將多官能胺成分和多官能?；u成分聚合而成的聚酰胺系樹脂的表層。多官能胺成分為具有2個(gè)以上反應(yīng)性氨基的多官能胺，可以舉出芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能胺。作為芳香族多官能胺，例如可以舉出間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、1，3，5_三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N，_二甲基間苯二胺、2，4_ 二氨基茴香醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。作為脂肪族多官能胺，例如可以舉出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、η-苯
基-乙二胺等。作為脂環(huán)式多官能胺，例如可以舉出1，3_ 二氨基環(huán)己烷、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、1， 4- 二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
這些多官能胺可以使用1種，也可以同時(shí)使用2種以上。為了得到高鹽截留性能的表層，優(yōu)選使用芳香族多官能胺。多官能酰基鹵成分為具有2個(gè)以上的反應(yīng)性羰基的多官能?；u。作為多官能?；u，可以舉出芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能酰基鹵。作為芳香族多官能酰基鹵，例如可以舉出苯均三酰三氯、對(duì)苯二甲酰二氯、間苯
二甲酰二氯、聯(lián)苯基二甲酰二氯、萘二甲酰二氯、苯三磺酰三氯、苯二磺酰二氯、氯磺酰基苯二甲酰二氯等。作為脂肪族多官能?；u，例如可以舉出丙烷二甲酰二氯、丁烷二甲酰二氯、戊烷二甲酰二氯、丙烷三甲酰三氯、丁烷三甲酰三氯、戊烷三甲酰三氯、戊二?；u、己二?；u等。作為脂環(huán)式多官能?；u，例如可以舉出環(huán)丙烷三甲酰三氯、環(huán)丁烷四甲酰四氯、環(huán)戊烷三甲酰三氯、環(huán)戊烷四甲酰四氯、環(huán)己烷三甲酰三氯、四氫呋喃四甲酰四氯、環(huán)戊烷二甲酰二氯、環(huán)丁烷二甲酰二氯、環(huán)己烷二甲酰二氯、四氫呋喃二甲酰二氯等。這些多官能?；u可以使用1種，也可以同時(shí)使用2種以上。為了得到高鹽截留性能的表層，優(yōu)選使用芳香族多官能酰基鹵。另外，優(yōu)選至少一部分多官能?；u成分使用 3價(jià)以上的多官能酰基鹵而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，為了提高包含聚酰胺系樹脂的表層的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、甘油等多元醇等共聚。在環(huán)氧樹脂多孔片的表面形成包含聚酰胺系樹脂的表層的方法沒(méi)有特別限制，可以使用所有公知的技術(shù)。例如可以舉出界面聚合法、相分離法、薄膜涂布法等。所謂界面聚合法，具體而言，是指如下所述的方法使含有多官能胺成分的胺水溶液與含有多官能?；u成分的有機(jī)溶液接觸使其發(fā)生界面聚合，由此形成表層，在環(huán)氧樹脂多孔片上載置該表層的方法；利用在環(huán)氧樹脂多孔片上的所述界面聚合，在環(huán)氧樹脂多孔片上直接形成由聚酰胺系樹脂構(gòu)成的表層的方法。該界面聚合法的條件等具體情況在日本特開昭58-24303 號(hào)公報(bào)、日本特開平1-180208號(hào)公報(bào)等中有記載，可以適當(dāng)采用這些公知技術(shù)。在本發(fā)明中，優(yōu)選如下所述的方法，S卩，在多孔性支撐體上形成由包含多官能胺成分的胺水溶液構(gòu)成的水溶液包覆層，接著，使含有多官能酰基鹵成分的有機(jī)溶液和水溶液包覆層接觸而使其進(jìn)行界面聚合，由此形成表層。在所述界面重合法中，胺水溶液中的多官能胺成分的濃度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為 0. 1 5重量％，更優(yōu)選為1 4重量％。在多官能胺成分的濃度過(guò)低的情況下，表層中容易產(chǎn)生針孔等缺陷，另外可能會(huì)使鹽截留性能下降。另一方面，在多官能胺成分的濃度過(guò)高的情況下，膜厚變得過(guò)厚，可能會(huì)使?jié)B透阻力變大、滲透通量下降。所述有機(jī)溶液中的多官能酰基鹵成分的濃度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為0. 01 5重量％，更優(yōu)選為0. 05 3重量％。在多官能?；u成分的濃度低于0. 01重量％的情況下， 可能會(huì)使未反應(yīng)多官能胺成分容易殘留或表層中容易產(chǎn)生針孔等缺陷而使鹽截留性能下降。另一方面，在多官能酰基鹵成分的濃度超過(guò)5重量％的情況下，可能會(huì)使未反應(yīng)多官能?；u成分容易殘留或膜厚變得過(guò)厚而使?jié)B透阻力變大、滲透通量下降。作為可以用于所述有機(jī)溶液的有機(jī)溶劑，只要是在水中的溶解度低、不會(huì)使多孔性支撐體老化、溶解多官能?；u成分的溶劑即可，沒(méi)有特別限制，例如可以舉出環(huán)己烷、庚烷、辛烷及壬烷等飽和烴；1，1，2_三氯三氟乙烷等鹵素取代烴等。優(yōu)選沸點(diǎn)為300°C以下、更優(yōu)選沸點(diǎn)為200°C以下的飽和烴。在所述胺水溶液或有機(jī)溶液中，為了容易進(jìn)行制膜或提高所得的復(fù)合半透膜的性能，可以添加各種添加劑。作為所述添加劑，例如可以舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉及月桂基硫酸鈉等表面活性劑，除去由聚合產(chǎn)生的鹵化氫的氫氧化鈉、磷酸三鈉及三乙胺等堿性化合物，?；呋瘎?，日本特開平8-224452號(hào)公報(bào)中記載的溶解度參數(shù)為 8 14(cal/cm3)"2的化合物等。在環(huán)氧樹脂多孔片上涂布所述胺水溶液到涂布所述有機(jī)溶液的時(shí)間根據(jù)胺水溶液的組成、粘度及環(huán)氧樹脂多孔片的表面的孔徑不同而不同，優(yōu)選為180秒鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120秒鐘以下。在所述溶液的涂布間隔過(guò)長(zhǎng)的情況下，可能會(huì)使胺水溶液滲透 擴(kuò)散至環(huán)氧樹脂多孔片的內(nèi)部深處，使未反應(yīng)多官能胺成分大量殘留在環(huán)氧樹脂多孔片中。另外，可能會(huì)使?jié)B透至環(huán)氧樹脂多孔片的內(nèi)部深處的未反應(yīng)多官能胺成分即使在之后的膜清洗處理中也難以除去。需要說(shuō)明的是，可以在環(huán)氧樹脂多孔片上包覆所述胺水溶液后除去多余的胺水溶液。在本發(fā)明中，優(yōu)選在使由胺水溶液構(gòu)成的水溶液包覆層與有機(jī)溶液接觸后，除去環(huán)氧樹脂多孔片上的過(guò)量的有機(jī)溶液，以70°C以上對(duì)環(huán)氧樹脂多孔片上的形成膜進(jìn)行加熱干燥而形成表層。通過(guò)加熱處理形成膜，可以提高其機(jī)械強(qiáng)度或耐熱性等。加熱溫度更優(yōu)選為70 200°C、特別優(yōu)選為80 130°C。加熱時(shí)間優(yōu)選為30秒鐘 10分鐘左右、更優(yōu)選為40秒鐘 7分鐘左右。對(duì)在環(huán)氧樹脂多孔片上形成的表層的厚度沒(méi)有特別限制，通常為0. 05 2μπι左右，優(yōu)選為0. 1 Ιμ 。本發(fā)明的復(fù)合半透膜的形狀不受任何限制。即，可以是平膜狀或螺旋部件狀等所能想到的所有膜形狀。另外，為了提高復(fù)合半透膜的鹽截留性、透水性及耐氧化劑性等，也可以實(shí)施現(xiàn)有公知的各種處理。具有包含聚酰胺系樹脂的表層的復(fù)合半透膜的鹽截留率優(yōu)選為98%以上、更優(yōu)選為99%以上。另外，優(yōu)選使用滲透通量為0. 8m3/m2-d以上的復(fù)合半透膜。另外，在本發(fā)明中，從加工性或保存性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，也可以作成干燥型的復(fù)合半透膜。進(jìn)行干燥處理時(shí)，半透膜的形狀不受任何限制。即，可以對(duì)平膜狀或螺旋狀等所能想到的所有膜形狀實(shí)施干燥處理。例如，可以將半透膜加工為螺旋狀制作膜單元，干燥該膜單元制作螺旋部件。實(shí)施例下面，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。[評(píng)價(jià)及測(cè)定方法](環(huán)氧樹脂多孔片的孔隙率及平均孔徑的測(cè)定)利用壓汞法，用株式會(huì)社島津制作所制造的Auto pore9520型裝置測(cè)定環(huán)氧樹脂多孔片的孔隙率及平均孔徑。需要說(shuō)明的是，平均孔徑采用初期壓力在7kPa的條件下的中值徑。(滲透通量及鹽截留率的測(cè)定)將制作的平膜狀的復(fù)合半透膜切割為規(guī)定的形狀、大小，固定于平膜評(píng)價(jià)用的槽中。使含有約1500mg/L的NaCl且用NaOH調(diào)節(jié)至pH6. 5 7. 5的水溶液在25°C下與向膜的供給側(cè)與透過(guò)側(cè)賦予1. 5MPa的壓差的膜接觸。測(cè)定利用該操作得到的滲透水的滲透速度及電導(dǎo)率，算出滲透通量(m3/m2 · d)及鹽截留率(％ )。就鹽截留率而言，預(yù)先制作NaCl 濃度和水溶液電導(dǎo)率的相互關(guān)系(校準(zhǔn)線)，由該校準(zhǔn)線利用下式進(jìn)行計(jì)算。鹽截留率(％) = {1_(滲透液中的NaCl濃度[mg/L])/(供給液中的NaCl濃度 [mg/L])} XlOO實(shí)施例1(環(huán)氧樹脂多孔片的制作)在容器中加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社、EpiCOat828) 139重量份、雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社、EpicoatlOlO) 93. 2重量份、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷52重量份及聚乙二醇200 (三洋化成株式會(huì)社)500重量份，使用Three one電機(jī)以400rpm攪拌15分鐘，得到環(huán)氧樹脂組合物。將配制的環(huán)氧樹脂組合物填充于圓筒狀模具(外徑35cm、內(nèi)徑10. 5cm)內(nèi)至高度 30cm并在25°C下室溫固化12小時(shí)，進(jìn)而，在130°C下使其反應(yīng)固化18小時(shí)制作圓筒狀樹脂塊。然后，一邊使該塊以圓筒軸為中心旋轉(zhuǎn)，一邊用切削裝置(東芝機(jī)械公司制)將其表面以厚度150μπι連續(xù)切片，得到長(zhǎng)條狀的環(huán)氧樹脂片(長(zhǎng)度150m)。然后，將環(huán)氧樹脂片在水中浸漬12小時(shí)除去聚乙二醇，得到環(huán)氧樹脂多孔片。然后，將環(huán)氧樹脂多孔片在50°C的干燥機(jī)內(nèi)干燥約4小時(shí)。干燥后的環(huán)氧樹脂多孔片的厚度為145μπκ孔隙率為45%、平均孔徑為0. 106 μ m。(復(fù)合半透膜的制造)將含有間苯二胺3重量％、三乙胺3重量％及樟腦磺酸6重量％的胺水溶液涂布于所述環(huán)氧樹脂多孔片上，其后摩擦接觸除去多余的胺水溶液，由此形成水溶液包覆層。接著，在所述水溶液包覆層的表面涂布含有均苯三酰氯0. 2重量％的異辛烷溶液。然后，除去多余的溶液，進(jìn)而，在120°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中保持3分鐘，在環(huán)氧樹脂多孔片上形成含有聚酰胺系樹脂的表層而制作復(fù)合半透膜。使用所制作的復(fù)合半透膜進(jìn)行上述滲透試驗(yàn)。滲透試驗(yàn)的結(jié)果為鹽截留率為99. )、滲透通量為0. 9(m3/m2 · d)。實(shí)施例2除了在60°C下使其反應(yīng)固化3小時(shí)、然后在130°C下使其反應(yīng)固化15小時(shí)制作圓筒狀樹脂塊以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作環(huán)氧樹脂多孔片。干燥后的環(huán)氧樹脂多孔片的厚度為148 μ m、孔隙率為48%、平均孔徑為0. 08 μ m。除了使用該環(huán)氧樹脂多孔片以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作復(fù)合半透膜，進(jìn)行上述滲透試驗(yàn)。滲透試驗(yàn)的結(jié)果為 鹽截留率及滲透通量與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3除了在60°C下使其反應(yīng)固化3小時(shí)、然后在130°C下使其反應(yīng)固化13小時(shí)、進(jìn)而在160°C下使其反應(yīng)固化2小時(shí)制作圓筒狀樹脂塊以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作環(huán)氧樹脂多孔片。干燥后的環(huán)氧樹脂多孔片的厚度為141 μ m、孔隙率為42%、平均孔徑為 0. 09 μ m0除了使用該環(huán)氧樹脂多孔片以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作復(fù)合半透膜， 進(jìn)行上述滲透試驗(yàn)。滲透試驗(yàn)的結(jié)果為鹽截留率及滲透通量與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4(環(huán)氧樹脂多孔片的制作)
在5L的不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(nagase chemtex制造、QZ-13)，使該不銹鋼容器在設(shè)定為40 100°C的干燥機(jī)中干燥。使雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造、商品名“jER827”)1094. 6g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造、商品名“jER1001”)156. 4g及雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造、商品名 “ jER1009” ) 312. 8g溶解于聚乙二醇(三洋化成株式會(huì)社制造、商品名“PEG200” ) 3087. 2g 中，配制環(huán)氧樹脂/聚乙二醇溶液。然后，將配制的環(huán)氧樹脂/聚乙二醇溶液加入所述不銹鋼容器內(nèi)。然后，將4，4’ - 二環(huán)己基二胺(DKSH公司制造、商品名“PACM-20”)349g加入所述不銹鋼容器內(nèi)。使用Three one電機(jī)，用固定翼以300rpm攪拌30分鐘。然后，使用真空盤(AZONE VZ型)，以約0. IMPa進(jìn)行真空脫泡至沒(méi)有泡為止。放置約2小時(shí)后，再次使用 Three one電機(jī)攪拌約30分鐘，再次進(jìn)行真空脫泡。然后，在25°C下放置24小時(shí)使其固化。 接著，在設(shè)定為80°C的熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī)中進(jìn)行24小時(shí)二次固化。從不銹鋼容器中取出環(huán)氧樹脂塊，用切削車床裝置(東芝機(jī)械公司制造)以100 150 μ m的厚度進(jìn)行切片，得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在純水中進(jìn)行水洗除去聚乙二醇，然后，在70°C下干燥2分鐘、 在80°C下干燥1分鐘及在90°C下干燥1分鐘，制作環(huán)氧樹脂多孔片。然后，將制作的環(huán)氧樹脂多孔片在異丙醇20襯％的水溶液中浸漬10分鐘實(shí)施親水化處理。(復(fù)合半透膜的制造)使用實(shí)施了親水化處理的環(huán)氧樹脂多孔片，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作復(fù)合半透膜。使用制作的復(fù)合半透膜進(jìn)行滲透試驗(yàn)。滲透試驗(yàn)的結(jié)果為鹽截留率為99. 5 )、 滲透通量為0. 9(m3/m2 · d)。另外，將滲透試驗(yàn)后的復(fù)合半透膜的剖面的掃描電鏡(SEM)照片(2萬(wàn)倍)示于圖2?？芍诃h(huán)氧樹脂多孔片上沒(méi)有缺陷地形成有表層。實(shí)施例5除了使用聚丙二醇(日油株式會(huì)社制造、商品名“D_250”)3355.7g代替聚乙二醇 (三洋化成株式會(huì)社制造、商品名“PEG200”)3087. 2g以外，通過(guò)與實(shí)施例4同樣的方法制作實(shí)施了親水化處理的環(huán)氧樹脂多孔片。使用實(shí)施了親水化處理的環(huán)氧樹脂多孔片，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作復(fù)合半透膜。使用制作的復(fù)合半透膜進(jìn)行滲透試驗(yàn)。滲透試驗(yàn)的結(jié)果為鹽截留率為99. )、滲透通量為0. 9(m3/m2 · d)。另外，將滲透試驗(yàn)后的復(fù)合半透膜的剖面的掃描電鏡(SEM)照片(800倍、4000倍)示于圖3_1及3_2?？芍诃h(huán)氧樹脂多孔片上沒(méi)有缺陷地形成有表層。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱固性樹脂多孔片可以用作分離膜或復(fù)合半透膜的支撐體。另外，本發(fā)明的復(fù)合半透膜可以用于超純水的制造、咸水或海水的脫鹽等，另外，可以在從染色排水或電沉積涂料排水等作為公害發(fā)生原因的污染物中除去·回收其中含有的污染源或有效物質(zhì)，將排水進(jìn)行封閉循環(huán)時(shí)使用。另外，可以用于食品用途等中的有效成分的濃縮、凈水或污水用途等中的有害成分的去除等。符號(hào)說(shuō)明1:圓筒狀樹脂塊2:切片機(jī)3:旋轉(zhuǎn)軸4:環(huán)氧樹脂片
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂多孔片的制造方法，其包括制作由含有熱固性樹脂、固化劑及致孔劑的熱固性樹脂組合物的固化體構(gòu)成的圓筒狀或圓柱狀樹脂塊的工序；將該樹脂塊的表面以規(guī)定厚度進(jìn)行切削而制作長(zhǎng)條狀熱固性樹脂片的工序；及除去熱固性樹脂片中的致孔劑的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂多孔片的制造方法，其中，一邊以圓筒狀或圓柱狀樹脂塊的圓筒軸或圓柱軸為中心旋轉(zhuǎn)，一邊進(jìn)行所述切削。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固性樹脂多孔片的制造方法，其中， 熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂多孔片的制造方法，其中， 致孔劑為聚乙二醇。
5.一種熱固性樹脂多孔片，其通過(guò)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法制造且具有連通的空孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱固性樹脂多孔片，其中， 平均孔徑為0. 01 0. 4 μ m。
7.一種復(fù)合半透膜，其在權(quán)利要求5或6所述的熱固性樹脂多孔片的表面形成有表層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合半透膜，其中， 表層中含有聚酰胺系樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單地制造在表面不具有樹脂被膜的長(zhǎng)條狀熱固性樹脂多孔片的方法及利用該方法制造的熱固性樹脂多孔片。另外，還提供一種耐化學(xué)試劑性優(yōu)異、具有實(shí)用的透水性及鹽截留性的復(fù)合半透膜。本發(fā)明的熱固性樹脂多孔片可以通過(guò)如下方法來(lái)制造，即，制作由含有熱固性樹脂、固化劑及致孔劑的熱固性樹脂組合物的固化體構(gòu)成的圓筒狀或圓柱狀樹脂塊，然后，將該樹脂塊的表面以規(guī)定厚度進(jìn)行切削而制作長(zhǎng)條狀熱固性樹脂片，進(jìn)一步除去熱固性樹脂片中的致孔劑。
文檔編號(hào)B01D69/10GK102197073SQ20098014252
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日
發(fā)明者原田憲章, 川口佳秀, 廣敦, 林修, 水池敦子, 石井勝視 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社