專利名稱：一種催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氯硅烷歧化反應(yīng)的催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種催化氯硅烷歧化反應(yīng)的 過(guò)渡金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)合碳化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的新硅烷法(UCC工藝)是利用催化劑催化氯硅烷歧化反應(yīng) 生產(chǎn)高純硅烷，進(jìn)而硅烷裂解生產(chǎn)高純硅的方法。氯硅烷歧化反應(yīng)如下
催化劑，500~700°C ,,、 SiCl4+H2+Si -- SiHCl3 (1)
催化劑,60-1OO0C 2SiHCl3-- SiH2Cl2+SiCl4 (2)
催化劑,60~100°C SiH2Cl2-- SiH4+SiHCl3(3)上述第(2)步和第(3)步反應(yīng)即所謂的氯硅烷歧化反應(yīng)。二者原理相同，可以在 相同的條件下(如溫度、壓力)使用相同的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。目前，活性碳負(fù)載的過(guò)渡金屬 催化劑(例如活性碳負(fù)載的Pt、Pd、1 等)是這步反應(yīng)常用的一種催化劑。但這種催化劑 的一個(gè)缺點(diǎn)是要隔絕空氣密封保存，再次使用前還要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的除水工藝去除催化劑中的 水分，否則催化活性會(huì)顯著降低。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑暴露于空氣中保存時(shí)催化活性 顯著降低的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明首先提供一種催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，包括 活性碳載體和負(fù)載在活性碳載體上的起催化作用的過(guò)渡金屬，所述活性碳載體上還負(fù)載有 聚四氟乙烯顆粒。本發(fā)明提供的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑直接暴露于空氣中保存時(shí) 催化活性降低不超過(guò)1%。為了解決催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑暴露于空氣中保存時(shí)催化活性 顯著降低的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明還提供一種催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方 法，包括如下步驟超聲震蕩下將所述過(guò)渡金屬催化劑浸入聚四氟乙烯乳液中，待聚四氟乙 烯乳液中的聚四氟乙烯顆粒負(fù)載到所述過(guò)渡金屬催化劑的活性碳載體上后將其取出，并洗 4條、T ο利用本發(fā)明提供的方法制備的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑直接暴露 于空氣中保存時(shí)催化活性降低不超過(guò)1%。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 附圖
及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明具體實(shí)施方式
首先提供一種催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，包括 活性碳載體和負(fù)載在活性碳載體上的起催化作用的過(guò)渡金屬，所述活性碳載體上還負(fù)載有 聚四氟乙烯顆粒。過(guò)渡金屬催化劑的活性碳載體上負(fù)載聚四氟乙烯(PTFE)顆?？梢燥@著改善催化 氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑直接暴露于空氣中保存時(shí)的催化活性，使其直接暴露于 空氣后催化活性(用SiH4的轉(zhuǎn)化率衡量)降低不超過(guò)1%，而活性碳載體上僅負(fù)載催化活性 的過(guò)渡金屬而未負(fù)載PTFE顆粒的催化劑直接暴露于空氣中后催化活性平均降低50% (即 與催化劑制備后直接使用而未直接暴露于空氣中相比，SiH4的轉(zhuǎn)化率平均降低50% )。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，催化活性成 分是負(fù)載在活性碳載體上的過(guò)渡金屬。所述過(guò)渡金屬?zèng)]有特別限制，可催化氯硅烷歧化反 應(yīng)的過(guò)渡金屬均適用于本發(fā)明，例如Pt、Pd、I h、RU，或其合金。上述過(guò)渡金屬的平均粒徑?jīng)] 有特別限制，工業(yè)上常用的負(fù)載在活性碳載體上的金屬催化劑的平均粒徑范圍(納米級(jí)或 微米級(jí))即可滿足本發(fā)明。上述過(guò)渡金屬的平均粒徑優(yōu)選10 lOOnm。使用本發(fā)明具體實(shí) 施方式提供的，且過(guò)渡金屬平均粒徑10 IOOnm的催化劑較平均粒徑為微米級(jí)的過(guò)渡金屬 催化劑使SiH4的一次轉(zhuǎn)化率平均提高約0. 5%?；钚蕴驾d體上負(fù)載的聚四氟乙烯的平均粒徑對(duì)改善過(guò)渡金屬催化劑直接曝露于 空氣中后的催化活性有一定影響。具體來(lái)說(shuō)，如果PTFE平均粒徑過(guò)小，則由于其表面能較 大而容易在活性碳載體上團(tuán)聚，且團(tuán)聚后的PTFE粒徑分布不均勻；如果PTFE平均粒徑過(guò) 大，則同樣重量的活性碳載體吸附的PTFE顆粒的數(shù)量較少，PTFE的表面積減小，疏水效果 將會(huì)變差。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，可負(fù)載在 活性碳載體上的PTFE顆粒的平均粒徑(納米或微米級(jí))即可滿足本發(fā)明?；钚蕴驾d體上 負(fù)載的聚四氟乙烯的平均粒徑優(yōu)選0. 05 0. 15 μ m，這一平均粒徑范圍可以使活性碳載體 上吸附的PTFE的粒徑分布均勻，數(shù)量也不會(huì)太多或太少，從而使催化劑直接暴露于空氣后 的催化活性降低更少?；钚蕴驾d體上負(fù)載的過(guò)渡金屬的負(fù)載量?jī)?yōu)選占活性碳質(zhì)量的20 60wt%。過(guò)渡 金屬負(fù)載量太多，則PTFE難以負(fù)載到已負(fù)載了過(guò)渡金屬的活性碳載體上或PTFE負(fù)載量太 少；過(guò)渡金屬負(fù)載量太少，則催化反應(yīng)效率較低，不能滿足生產(chǎn)需要。需要指出的是，工業(yè)生 產(chǎn)中使用的氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，其活性碳負(fù)載的過(guò)渡金屬的量即可滿足本 發(fā)明，20 60wt%的過(guò)渡金屬負(fù)載量是優(yōu)選范圍。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法， 包括如下步驟超聲震蕩下將所述過(guò)渡金屬催化劑浸入聚四氟乙烯乳液中，待聚四氟乙烯 乳液中的聚四氟乙烯顆粒負(fù)載到所述過(guò)渡金屬催化劑的活性碳載體上后將其取出，并洗 4條、T ο制備過(guò)程中使用的聚四氟乙烯乳液的粘度沒(méi)有特殊限制，選用市售的乳液聚合得 到的聚四氟乙烯乳液即可。但出于分散效果的考慮，使用時(shí)最好用水或低沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑按體積比有機(jī)溶劑市售PTFE乳液=3 1 5 1將其稀釋成常溫下運(yùn)動(dòng)粘度2 8mm2/S ο根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法， 洗滌(目的是除去活性碳上吸附的有機(jī)雜質(zhì)，例如四氟乙烯乳液聚合時(shí)添加的乳化劑、穩(wěn) 定劑、表面活性劑等)和干燥負(fù)載了過(guò)渡金屬和PTFE顆粒的活性碳載體的方法沒(méi)有特別限 制，可以采取用可與水以任意比例混溶的、常壓下沸點(diǎn)不高于100°C的有機(jī)溶劑洗滌，然后 干燥的方法；也可以先干燥(即加熱除去活性碳上吸附的有機(jī)雜質(zhì)和大部分水)，然后再用 可與水以任意比例混溶的、常壓下沸點(diǎn)不高于100°C的有機(jī)溶劑浸泡，最后加熱除去所述有 機(jī)溶劑和水的方法。必要時(shí)，上述2種方法均可重復(fù)多次。使用可與水以任意比例混溶的、 常壓下沸點(diǎn)不高于100°C的有機(jī)溶劑浸泡是為了更容易、更徹底的除去催化劑中的水分。上 述的第二種方案除去有機(jī)雜質(zhì)和水的效率更高，故優(yōu)選。上述的第二種方案所述的干燥溫 度控制在100 200°C為宜，不宜超過(guò)PTFE的使用溫度上限300°C。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法， 可與水以任意比例混溶的、常壓下沸點(diǎn)不高于100°c的有機(jī)溶劑的例子包括甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、丙酮、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法， 超聲震蕩的時(shí)間沒(méi)有特別限制，只要使懸濁液體系中的固體分散均勻即可。超聲震蕩2小 時(shí)以上時(shí)，過(guò)渡金屬顆粒和PTFE顆粒在活性碳載體上分布的均勻性較好，所以優(yōu)選超聲震 蕩時(shí)間不小于2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法， 還可以在超聲震蕩過(guò)程中加入未負(fù)載任何成分的活性碳載體。這樣做的目的是可以負(fù)載更 多的過(guò)渡金屬和PTFE顆粒，從而使催化劑直接暴露于空氣后的催化活性降低更少。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例11.催化劑制備按體積比異丙醇PTFE乳液=4 1將二者混合，配成常溫下運(yùn)動(dòng)粘度3mm2/S的 乳液。PTFE乳液(珠海市鑫贏實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)中PTFE顆粒的質(zhì)量百分含量為40wt%。然后加入Pt負(fù)載量20wt%的Pt/C催化劑(英國(guó)Johnson-Matthey公司)，超聲分 散池成黑色懸濁液。Pt負(fù)載量20wt%是指活性碳載體上負(fù)載的Pt顆粒的質(zhì)量占活性碳 載體質(zhì)量的20wt%?；钚蕴驾d體上負(fù)載的Pt、PTFE顆粒的平均粒徑分別為50nm、0. 2 μ m。將HN-Z42型柱狀活性炭(唐山華能科技炭業(yè)有限公司)在超聲下上步得到的黑 色懸濁液中浸泡Mh，取出，150°C真空烘烤他。取出后用丙酮浸泡清洗催化劑12h，然后 150°C真空烘烤24h得到干燥的催化劑，標(biāo)記為Pt/C-1。2.制備 SiH4 在密封固定床反應(yīng)器上裝填催化劑Pt/C-Ι，裝填高度為500mm。通入SiH2Cl2原 料氣，控制密封反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度100°C，壓力0. 5MPa進(jìn)行歧化反應(yīng)，待反應(yīng)穩(wěn)定后用 GC-9560-HG型色譜分析儀測(cè)試混合氣體中SiH4氣體含量，計(jì)算得到SiH4的轉(zhuǎn)化效率為 13.8%，記為首次轉(zhuǎn)化效率。3.取出并烘干Pt/C-Ι，在空氣中放置24h后，150°C真空烘烤12h，再次裝入催化床反應(yīng)器反應(yīng)，在此催化劑下SiH4的轉(zhuǎn)化率為13. 2%，記為二次轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于使用Mi負(fù)載量20wt%的I h/C催化 劑；體積比乙醇PTFE乳液=3 1將二者混合，配成常溫下運(yùn)動(dòng)粘度3.8mm2/S的乳液； 活性碳載體上負(fù)載的Pt、PTFE顆粒的平均粒徑分別為70nm、0. 1 μ m。測(cè)得SiH4的首次轉(zhuǎn)化率為12. 0%，二次轉(zhuǎn)化率12. 0%。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于使用Pd負(fù)載量20wt%的Pd/C催化 劑；體積比丙酮PTFE乳液=4 1將二者混合，配成常溫下運(yùn)動(dòng)粘度2. 9mm2/S的乳液； 活性碳載體上負(fù)載的Pt、PTFE顆粒的平均粒徑分別為50nm、0. 1 μ m ；超聲震蕩過(guò)程中不另 外加入未負(fù)載任何物質(zhì)的活性碳載體。測(cè)得SiH4的首次轉(zhuǎn)化率為12. 8%，二次轉(zhuǎn)化率12. 5%。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于使用Pd負(fù)載量22wt%的Pd/C催化 劑；體積比乙醇PTFE乳液=4 1將二者混合，配成常溫下運(yùn)動(dòng)粘度3. lmm2/S的乳液； 活性炭載體采用剪碎的不規(guī)則TPG-90碳紙(日本Toray)。測(cè)得SiH4的首次轉(zhuǎn)化率為13. 5%，二次轉(zhuǎn)化率13. 3%。實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于使用Pd和1 的總負(fù)載量40wt% (Pd 和Mi的總質(zhì)量占活性碳載體質(zhì)量的40%，原子個(gè)數(shù)比Pd Rh = 1 1)的Pd-I h/C催化 劑；活性碳載體上負(fù)載的Pt、PTFE顆粒的平均粒徑分別為50nm、0. 13 μ m。測(cè)得SiH4的首次轉(zhuǎn)化率為14. 2%，二次轉(zhuǎn)化率14. 1 %。實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于使用Pd和1 的總負(fù)載量30wt% (Pd 和Mi的總質(zhì)量占活性碳載體質(zhì)量的30%，原子個(gè)數(shù)比Pd Rh = 1 1)的Pd-I h/C催化 劑；體積比乙醇PTFE乳液=5 1將二者混合，配成常溫下運(yùn)動(dòng)粘度2.0mm2/S的乳液； 活性炭載體采用剪碎的不規(guī)則TPG-90碳紙(日本Toray)；活性碳載體上負(fù)載的Pt、PTFE 顆粒的平均粒徑分別為60nm、0. 08 μ m。測(cè)得SiH4的首次轉(zhuǎn)化率為13. 8%，二次轉(zhuǎn)化率14. 0%。對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的方法，不同之處在于催化劑制備過(guò)程中未使用PTFE浮液， 且活性碳上負(fù)載的過(guò)渡金屬的平均粒徑是微米級(jí)。測(cè)得SiH4的首次轉(zhuǎn)化率為12. 8%。二次轉(zhuǎn)化率為6. 5%。表ISiH4的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化率降低值
權(quán)利要求
1.一種催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，包括活性碳載體和負(fù)載在活性碳載體 上的起催化作用的過(guò)渡金屬，其特征在于，所述活性碳載體上還負(fù)載有聚四氟乙烯顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，其特征在于，所述 過(guò)渡金屬的平均粒徑是10 lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，其特征在于，所述 過(guò)渡金屬選自Pt、Pd、他、Ru中的至少一種，或其合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，其特征在于，所述 過(guò)渡金屬在活性碳載體上的負(fù)載量占活性碳質(zhì)量的20 60wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，其特征在于，所述 聚四氟乙烯顆粒的平均粒徑是0. 05 0. 15 μ m。
6.一種催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟超聲震蕩 下將所述過(guò)渡金屬催化劑浸入聚四氟乙烯乳液中，待聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯顆粒 負(fù)載到所述過(guò)渡金屬催化劑的活性碳載體上后將其取出，并洗滌、干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，所述聚 四氟乙烯乳液常溫下的運(yùn)動(dòng)粘度為2 8mm2/S。
8.如權(quán)利要求6所述的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，其特征在 于，所述超聲震蕩的時(shí)間不低于2小時(shí)。
9.如權(quán)利要求6所述的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，其特征在 于，待聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯顆粒負(fù)載到所述過(guò)渡金屬催化劑的活性碳載體上后 取出，先干燥，再用可與水以任意比例混溶的、常壓下沸點(diǎn)不高于100°c的有機(jī)溶劑洗滌，最 后加熱除去所述有機(jī)溶劑和水。
10.如權(quán)利要求6所述的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，其特征 在于，超聲震蕩過(guò)程中加入未負(fù)載任何成分的活性碳載體。
11.如權(quán)利要求6所述的催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑的制備方法，其特征 在于，所述可與水以任意比例混溶的、常壓下沸點(diǎn)不高于100°C的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明為了解決催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑暴露于空氣中保存時(shí)催化活性顯著降低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種催化氯硅烷歧化反應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑，包括活性碳載體和負(fù)載在活性碳載體上的起催化作用的過(guò)渡金屬，其特征在于，所述活性碳載體上還負(fù)載有聚四氟乙烯顆粒。這種催化劑直接暴露于空氣中保存時(shí)催化活性降低不超過(guò)1％。
文檔編號(hào)B01J23/46GK102114431SQ200910238960
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者丁顯波, 周勇 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司