專利名稱：以二元類水滑石為前驅體制備的羰基硫水解催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制備技術領域，具體地說是一種以二元類水滑石為前驅體
制備的羰基硫水解催化劑及制備方法，主要用于脫除原料氣中的羰基硫(cos)。
背景技術：
COS是工業(yè)氣體中有機硫存在的主要形式，工業(yè)生產(chǎn)中微量的COS很容易引起催
化劑中毒失活，對工業(yè)生產(chǎn)設備有腐蝕作用。此外，不經(jīng)處理排放到大氣中的cos能形成
S(^，促進光化學反應，并最終轉化為硫酸鹽氣溶膠，帶來嚴重的環(huán)境問題。由于化學活性比 H2S小得多，其酸性和極性均弱于H2S， 一般用于脫除H2S的方法不能有效地完全脫除COS,所 以脫除COS是實現(xiàn)氣體精脫硫的關鍵，只有解決了 COS的脫除才有可能使工業(yè)氣體的總硫
降至使用要求。在酸性氣體處理過程中，cos的脫除比較特殊，常規(guī)的脫硫方法難以除去。
目前的主要脫除技術有還原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近來研究比較
多的是水解法，其脫除過程是COS+H20 — (A+H^，在水解催化劑的作用下，利用尾氣或原 料氣中的水蒸氣將COS轉化成較易處理的無機硫硫化氫，再將硫化氫通過其他途徑去除。 目前對COS水解的研究主要集中在金屬氧化物如A1203， Zr02， Ti02和它們的混合物。
美國專利USP4， 5111， 668公開了一種以Ti02為載體，至少含一種堿金屬、堿土金 屬、IIB族和IVA族金屬作為活性組分的COS水解催化劑。但該催化劑在使用過程中所處 理的原料氣COS含量較低(73ppm)，且反應溫度較高(200-400°C )。 CN1069673A公開了一種以Y _A1203為載體，以K2C03為活性組分的COS水解催化 劑。該催化劑對COS等硫化物具有較好的水解作用，同時對H2S也有良好的吸收作用。
這些專利中催化劑的載體基本上選用的是Y _A1203或Y _A1203與Ti02的復合載 體，并在這些載體上負載堿金屬、堿土金屬和過渡金屬氧化物而制成的。
水滑石(Layered Double Hydroxides, LDH)是一種具有層狀微孔結構的類天 然黏土材料，具有很大的比表面積，層間有可交換的陰離子，是一類具有層狀微孔結構的 雙羥基金屬復合氧化物，類水滑石(Hydrotalcite-like compounds, HTLcs)分子通式為 [M2 —xMx3+(0H)2] (An—)x/n .y叫，其中M2+、M3+分別代表二價和三價的金屬陽離子，An—為層間可 交換陰離子，如C0/—. S042—，N03—等。LDHs具有層狀結構、層板元素的可調變性以及層間陰離 子的可交換性。這種在化學和結構上表現(xiàn)出來的特殊性質不但使其具有離子交換性能，而 且還具有孔徑可調變的擇形吸附催化性能，成為催化領域具有巨大應用潛力的新材料。近 幾年已經(jīng)有不少報道這類化合物的制備、表征和應用。它們在40(TC以下較為穩(wěn)定，在高溫 下脫去層間水、陰離子而形成各種金屬的復合氧化物或特殊的氫氧化物，這類復合氧化物 有較高的比表面積和強堿性，經(jīng)過高溫焙燒后可以作為催化劑或載體，主要用作各種堿性 催化劑和氧化還原型催化劑和載體。借助于這類復合氧化物的堿性和氧化還原性，也被用 于開發(fā)環(huán)境催化劑。 CN101291732A公開了一種以類水滑石為前驅體的鎳基催化劑應用于LPG蒸汽轉
3化反應，該催化劑的比表面積和活性鎳的表面積增大，能長時間保持優(yōu)良的催化活性。
CN101181686A以尿素為沉淀劑合成了三元類水滑石，經(jīng)過500 600。C焙燒得到 加氫裂化催化劑。該發(fā)明制得的催化劑具有結晶度高、分散性好、比表面積打、使用壽命長 等優(yōu)點。 Dermis E. Sparks等在Applied Catalysis B-Environmental, 2008， (82) :58_66 中公開了用共沉淀法制備了一系列類水滑石，并研究了焙燒后的氧化物對COS的吸附性 能，結果表明類水滑石的衍生氧化物對COS具有較好的吸附作用。 據(jù)文獻報道，COS水解反應為堿催化反應，而類水滑石高溫焙燒后的復合氧化物具 有較高的比表面積，分散度和強堿性，但是將類水滑石的衍生復合氧化物應用于COS水解 的研究還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低溫條件下以二元類水滑石為前驅體制備的羰基硫水
解催化劑及制備方法。該催化劑具有高分散性，高比表面積，強堿性和常低溫活性好等優(yōu)點。 本發(fā)明通過下述方法實現(xiàn)在室溫條件下采用變化pH的共沉淀法合成，制備方法 包括以下步驟 (1)在室溫下將適量的鎳、鎂中的任意一種與鋁或鐵溶解于蒸餾水中，配成溶液
A，使得總金屬摩爾為0. 075mol，且n (M2+) : n (M3+) = 2 3，以NaOH、 Na2C03為沉淀劑，取
0. 05molNa2C03和與二元金屬離子完全反應的NaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B ; (2)將配制好的A溶液轉入分液漏斗，在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/min
的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為8 10，滴加完后，仍持續(xù)攪拌
30min，最后得到懸浮液； (3)將(2)步驟得到的懸浮液在5(TC的水浴里晶化12h ; (4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在6(TC的溫度下干燥； (5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中350 65(TC焙燒2h，焙燒后 的產(chǎn)物經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復合氧化物催化劑。
所用金屬鹽類為硝酸鹽，所用試劑均為分析純。 催化劑的活性測試在固定床反應器中進行，條件是反應器直徑8mm，反應溫度 50°C ，空速lOOOh—、 COS濃度1200mg/m3，相對濕度2. 4% ，活性以COS水解去除率表示。
本發(fā)明方法制得的水解催化劑的優(yōu)點是可將氣體中的COS脫除，同時將水解產(chǎn) 生的H2S —并脫除，脫硫精度高；可以在低溫下使用，操作溫度低，節(jié)省能耗。


圖1為實施例1的羰基硫去除效率隨時間變化圖。
圖2為實施例2的羰基硫去除效率隨時間變化圖。
圖3為實施例3的羰基硫去除效率隨時間變化圖。
圖4為實施例4的羰基硫去除效率隨時間變化圖。
具體實施方式

實施例1 (1)稱取12. 8205gMg(N03)2 6H20和9. 3782gAl (N03)3 9H20溶解于蒸餾水中，配
成溶液A，使得總金屬摩爾為0. 075mol，且n (Mg2+) : n (Al3+) = 2。以NaOH、 Na2C03為沉淀
劑，取5. 2995gNa2C03 (0. 05mol)和7gNaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B。 (2)將配制好的A溶液移到分液漏斗在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/min的
速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為10。滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，最
后得到懸浮液。 (3)將(2)步驟得到的懸浮液在5(TC的水浴里晶化12h。 (4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在60°C的溫度下干燥。 (5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中65(TC焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物 經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復合氧化物催化劑?；钚詼y試反 應出口未檢測到H^，其活性見圖1。
實施例2 (1)稱取16. 3575gNi (N03) 2 6H20和7. 575gFe (N03) 3 9H20溶解于蒸餾水中，配成
溶液A，使得總金屬摩爾為O. 075mol，且n(Ni" : n(Fe3+)=3。以NaOH、Na2C03為沉淀劑，
取5. 2995gNa2C03(0. 05mol)和6. 75gNaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B。 (2)將配制好的A溶液移到分液漏斗在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/min的
速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9。滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，最
后得到懸浮液。 (3)將(2)步驟得到的懸浮液在5(TC的水浴里晶化12h。 (4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在60°C的溫度下干燥。 (5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中35(TC焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物 經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復合氧化物催化劑?；钚詼y試反 應出口未檢測到H^，其活性見圖2。
實施例3 (1)稱取14. 4231gMg(N03)2 6H20禾口 7. 575g Fe(N03)3 9H20溶解于蒸餾水中，配 成溶液A，使得總金屬摩爾為0. 075mol，且n (Mg2+) : n (Fe3+) = 3。以NaOH、 Na2C03為沉淀 劑，取5. 2995gNa2C03 (0. 05mol)和6. 75gNaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B。
(2)將配制好的A溶液轉移到分液漏斗，準備滴定。在室溫和機械攪拌的條件下， 以3. 6mL/min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9。滴加完后，仍持續(xù) 攪拌30min，最后得到懸浮液。 (3)將(2)步驟得到的懸浮液在5(TC的水浴里晶化12h。 (4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在60°C的溫度下干燥。 (5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中35(TC焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物
5經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復合氧化物催化劑?；钚詼y試反 應出口未檢測到H^，其活性見圖3。
實施例4 (1)稱取16. 575gNi(N03)2 61120和7. 0337g Al (N03) 3 9H20溶解于蒸餾水中，配
成溶液A，使得總金屬摩爾為0. 075mol，且n (Ni2+) : n (Al3+) = 3。以NaOH、 Na2C03為沉淀
劑，取5. 2995gNa2C03 (0. 05mol)和6. 75gNaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B。 (2)將配制好的A溶液轉移到分液漏斗，在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/
min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9。滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，
最后得到懸浮液。 (3)將(2)步驟得到的懸浮液在5(TC的水浴里晶化12h。 (4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性。將得到的產(chǎn)品放 入烘箱中，在60°C的溫度下干燥。 (5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中35(TC焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物 經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生復合氧化物催化劑。活性測試反 應出口未檢測到H^，其活性見圖4。 以上實施例的催化劑的活性測試在固定床反應器中進行，條件是反應器直徑8mm， 反應溫度50°C ，空速lOOOh—、 COS濃度1200mg/m3，相對濕度2. 4% ，活性以COS水解去除率 表示。
權利要求
一種以二元類水滑石為前驅體制備的羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進行(1)在室溫下將適量的鎳、鎂中的任意一種與鋁或鐵溶解于蒸餾水中，配成溶液A，使得總金屬摩爾為0.075mol，且n(M2+)∶n(M3+)＝2～3，以NaOH、Na2CO3為沉淀劑，取0.05molNa2CO3和與二元金屬離子完全反應的NaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B；(2)將配制好的A溶液轉入分液漏斗，在室溫和機械攪拌的條件下，以3.6mL/min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為8～10，滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，最后得到懸浮液；(3)將(2)步驟得到的懸浮液在50℃的水浴里晶化12h；(4)對晶化得到的產(chǎn)品，進行抽濾，并用蒸餾水洗滌使之呈中性，將得到的產(chǎn)品放入烘箱中，在60℃的溫度下干燥；(5)將步驟(4)所得產(chǎn)品置于電阻爐中在空氣氣氛中350～650℃焙燒2h，焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)研磨、壓片、過篩，取40～60目粉料，即得類水滑石衍生復合氧化物催化劑。
2. —種按權利要求1所述的以二元類水滑石為前驅體制備的羰基硫水解催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種以二元類水滑石為前驅體制備的羰基硫水解催化劑及制備方法。(1)在室溫下將適量的鎳、鎂中的任意一種與鋁或鐵溶解于蒸餾水中，配成溶液A，使得總金屬摩爾為0.075mol，且n(M2+)∶n(M3+)＝2～3，以NaOH、Na2CO3為沉淀劑，取0.05mol Na2CO3和與二元金屬離子完全反應的NaOH溶解于蒸餾水中，配成溶液B；把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為8～10得到懸浮液，懸浮液在50℃的水浴里晶化12h，抽濾、蒸餾水洗滌、干燥，焙燒后經(jīng)研磨、壓片、過篩，即得類水滑石衍生復合氧化物催化劑。本發(fā)明方法制得的水解催化劑的優(yōu)點是可將氣體中的COS脫除，同時將水解產(chǎn)生的H2S一并脫除，脫硫精度高；可以在低溫下使用，操作溫度低，節(jié)省能耗。
文檔編號B01D53/48GK101733105SQ20091021825
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權日2009年11月27日
發(fā)明者于麗麗, 何丹, 唐曉龍, 易紅宏, 王紅妍, 趙順征 申請人:昆明理工大學