專利名稱：：蜂窩結構體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種處理廢氣的蜂窩結構體。
背景技術：
：關于汽車廢氣的凈化，己經開發(fā)了很多技術，但由于交通量也在增加，因此還很難說已經采取了充分的對付廢氣的方法。無論在日本國內還是在世界范圍內，都在進一步加強對汽車廢氣的控制。其中，對于柴油廢氣中的NOx的控制要求，正在變得非常嚴格。以往，通過控制發(fā)動機的燃燒系統(tǒng)來謀求減少NOx，但僅此不能完全對付廢氣。作為對應于這種課題的柴油NOx凈化系統(tǒng)，已經提出了一種將氨作為還原劑來使用的NOx還原系統(tǒng)(被稱作SCR(選擇性催化還原)系統(tǒng))。作為應用于這種系統(tǒng)的催化劑擔載體，眾所周知的有蜂窩結構體。該蜂窩結構體例如具有沿著長度方向從該蜂窩結構體的一側端面延伸至另一側端面的多個孔道(貫通孔)，這些孔道被擔載有催化劑的孔道壁相互隔開。因此，當廢氣流通到這種蜂窩結構體中時，通過擔載在孔道壁上的催化劑來凈化包含在廢氣中的NOx，從而可以處理廢氣。通常，這種蜂窩結構體的孔道壁由堇青石(cordierite)構成，在該孔道壁上擔載例如沸石(使用鐵或銅等進行了離子交換的物質)作為催化劑。另外，還提出了一種在孔道壁上使用沸石而形成蜂窩結構體的發(fā)明(例如，專利文獻l:國際公開第2005/063653號小冊子)上述的蜂窩結構體例如通過粘結層將預定數量的陶瓷單元結合起來之后，對該結合體進行切削加工而形成所期望的形狀，并且在進行了切削加工的外周面上設置涂覆層而制作。此時，提出了一種通過將粘結層和陶瓷單元的熱膨脹率之比及楊氏模量(Young'smodulus)之比調整到適當的范圍內，從而抑制在粘結層和陶瓷單元之間的界面上發(fā)生剝離或裂開的技術方案(專利文獻2:國際公開第2003/67042號小冊子)。如上所述，在分別調整了粘結層和陶瓷單元的熱膨脹率及楊氏模量的蜂窩結構體中，可以抑制在粘結層與陶瓷單元之間的界面上發(fā)生剝離及裂開。但是，在蜂窩結構體中發(fā)生剝離及裂開的地方并不僅限于粘結層和蜂窩單元(陶瓷單元)之間的界面。在外周面上具有外周涂覆層的蜂窩結構體中，例如在蜂窩單元和外周涂覆層之間的界面上也可能產生同樣的問題。并且，上述專利文獻2中的熱膨脹率及楊氏模量的適用范圍是針對例如由SiC等燒結體構成的蜂窩結構體而得到的范圍，因此不能斷定該范圍也能同樣適用于燒結體以外的部件。尤其，如上所述，就孔道壁由沸石構成的蜂窩結構體而言，由于不是燒結體，因此與由燒結體構成的蜂窩結構體相比強度低。因此，即使在孔道壁由沸石構成的蜂窩結構體中，將蜂窩單元和涂覆層的熱膨脹率及楊氏模量調整到專利文獻2中記載的范圍內，也能充分預測出依然會在界面上發(fā)生剝離、裂開。
發(fā)明內容本發(fā)明是為了解決這種問題而提出的，其目的在于提供一種在蜂窩單元和外周涂覆層之間的界面上難以發(fā)生剝離及裂開的蜂窩結構體。本發(fā)明所提供的蜂窩結構體，由柱狀蜂窩單元和形成在外周面的外周涂覆層構成，該蜂窩單元包含沸石和無機粘結劑且沿著長度方向從第一端面延伸至第二端面的多個孔道被孔道壁隔開，所述蜂窩結構體的特征在于，當設定所述外周涂覆層的徑向的熱膨脹率為kc、徑向的楊氏模量為EC，并設定所述蜂窩單元的徑向的熱膨脹率為Kh、徑向的楊氏模量為Eh時，滿足式O.75^kc/kh^l.25及式0.75^Ec/Eh^1.25。在本發(fā)明中，包含在蜂窩單元中的沸石可以為P型沸石、Y型沸石、鎂堿沸石、ZSM-5型沸石、絲光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石。并且，在包含在蜂窩單元中的沸石中，二氧化硅相對于氧化鋁的重量比可以在3050的范圍內。并且，包含在蜂窩單元中的沸石可以使用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag或V進行了離子交換。并且，在本發(fā)明中，所述蜂窩單元還可以包含從氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰和莫來石中選擇的至少一種顆粒。并且，包含在所述蜂窩單元中的無機粘結劑可以包含從氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石和綠坡縷石的組中選擇的至少一種材料。并且，所述蜂窩單元還可以包含無機纖維。包含在所述蜂窩單元中的所述無機纖維可以是從氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、硅鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁的組中選擇的至少一種纖維。并且，在本發(fā)明所提供的蜂窩結構體中，所述外周涂覆層可以包含無機顆粒以及從無機粘結劑和無機纖維中選擇的至少一種物質。尤其，包含在所述外周涂覆層中的無機顆粒可以包含沸石、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰和莫來石中選擇的至少一種顆粒。并且，包含在所述外周涂覆層中的無機粘結劑可以包含從氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石和綠坡縷石的組中選擇的至少一種材料。并且，包含在所述外周涂覆層中的無機纖維可以是從氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、硅鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁的組中選擇的至少一種纖維。并且，本發(fā)明的蜂窩結構體通過粘結層將多個蜂窩單元接合起來而構成。根據本發(fā)明，可以提供一種在蜂窩單元和外周涂覆層之間的界面上難以發(fā)生剝離和裂開的蜂窩結構體。圖l為表示本發(fā)明的蜂窩結構體的一個例子的立體圖。圖2為表示構成圖1所示的蜂窩結構體的蜂窩單元的一個例子的立體圖。圖3為表示本發(fā)明的蜂窩結構體的另一個例子的立體圖。主要符號說明100為蜂窩結構體，110為第一端面，115為第二端面，120為外周涂覆層，121、122為孔道，123、124為孔道壁，130為蜂窩單元，150為粘結層，200為另一個蜂窩結構體。具體實施例方式下面參照本發(fā)明的實施方式。圖l中表示根據本發(fā)明的蜂窩結構體的一個例子。并且，圖2中表示作為圖l所示的蜂窩結構體的基本單位的蜂窩單元的一個例子。如圖1所示，本發(fā)明的蜂窩結構體100具有兩個端面110、115。并且，在蜂窩結構體ioo的除了兩個端面以外的外周面上形成外周涂覆層120。蜂窩結構體100通過粘結層150接合多個(在圖1的例子中，縱向和橫向各設置4列，共16個)圖2中示出的柱狀的陶瓷制蜂窩單元130之后，按照預定的形狀(在圖l的例子中為圓柱狀)對外周側進行切削加工而構成。如圖2所示，蜂窩單元130具有沿著該蜂窩單元的長度方向從一端延伸至另一端且在兩個端面開口的多個孔道(貫通孔)121,并具有隔開該孔道的孔道壁123。本發(fā)明的蜂窩單元130包含有助于N0x凈化的沸石。因此，當本發(fā)明的蜂窩結構體被用作NOx凈化用的催化劑擔載體時，孔道壁上不一定要設置貴金屬催化劑。但是，孔道壁上可以進一步設置貴金屬催化劑。構成為這種結構的蜂窩結構體IOO，例如可以被用作具有尿素罐的尿素SCR系統(tǒng)的催化劑擔載體。當廢氣流通到該尿素SCR系統(tǒng)中時，收容在尿素罐中的尿素與廢氣中的水發(fā)生反應而生成氨。C0(NH2)2+H20—2NH3+C02式(3)當該氨與包含N0x的廢氣一起從蜂窩結構體100的一側端面(例如，端面110)流入到各孔道壁中時，在包含在孔道壁中的沸石上，該混合氣體之間發(fā)生如下反應?！?+4N0+02—4N2+6H20式(4-l)8NH3+6N02—7N2+12H20式(4-2)2NH3+NO+N02—2N2+3H20式(4-3)然后，從蜂窩結構體100的另一側端面(例如端面115)排出凈化后的廢氣。如此，通過將廢氣流通到蜂窩結構體100內，可以處理廢氣中的N0x。這里，示出了對尿素水進行水解而供應朋3的方法，但也可以通過其它方法來供應順3。這里，就以往的使用SiC燒結體而構成的蜂窩結構體而言，在蜂窩結構體的使用期間，因為蜂窩單元與粘結層的熱膨脹率及楊氏模量的差異，經常在該界面上發(fā)生剝離及裂開。因此，提出了一種通過將蜂窩單元與粘結層的熱膨脹率之比及楊氏模量之比事先調整到預定的范圍內，以此抑制蜂窩單元與粘結層之間的界面(蜂窩單元/粘結層界面)上發(fā)生的剝離或裂開的方法(如上述的專利文獻2)。但是，在蜂窩結構體中，發(fā)生這種裂開及剝離的現象并不是蜂窩單元與粘結層之間的界面特有的問題。g卩，在蜂窩單元與外周涂覆層之間的界面(蜂窩單元/外周涂覆層界面)上也可能產生同樣的問題。因此，對于蜂窩單元與涂覆層而言，也需要將兩者的熱膨脹率及楊氏模量調整到適當的范圍內。尤其，如圖3所示，當蜂窩結構體由一個蜂窩單元構成時，存在容易發(fā)生這種問題的傾向。但是，上述的專利文獻2中的熱膨脹率及楊氏模量的適用范圍是針對由SiC等燒結體構成的蜂窩結構體而得到的范圍，因此不能斷定該范圍也能同樣適用于燒結體以外的部件。尤其，如上所述，就孔道壁123包含沸石且沸石顆粒通過無機粘結劑結合而未能充分進行燒結的蜂窩結構體100而言，眾所周知該蜂窩結構體100與由燒結體構成的蜂窩結構體相比強度低。因此，即使在本發(fā)明所提供的蜂窩結構體100中，將蜂窩單元和涂覆層的熱膨脹率及楊氏模量調整到專利文獻2中記載的范圍內，也依然存在在蜂窩單元與外周涂覆層之間的界面上發(fā)生剝離、裂開的危險。.本申請的發(fā)明人基于上述考察進行了大量的研究，發(fā)現了在孔道壁由包含沸石和無機粘結劑的材料構成的蜂窩結構體中，通過將蜂窩單元和外周涂覆層的熱膨脹率及楊氏模量調整為滿足預定的關系，從而可以有效地抑制在蜂窩單元和外周涂覆層之間的界面上發(fā)生剝離及裂開的情況。根據該結果，當設定蜂窩單元的熱膨脹率為kh、楊氏模量為Eh，且設定外周涂覆層的熱膨脹率為Kc、楊氏模量為Ec時，通過將各值調整到滿足下式，從而可以有效地抑制在蜂窩單元和外周涂覆層之間的界面上發(fā)生剝離及裂開。0.75^kc/k固.25式(l)0.75SEc/Eh^1.25式(2)本發(fā)明的蜂窩結構體100是基于這種見解而得到的，該蜂窩結構體IOO的特征在于，蜂窩單元130和外周涂覆層120的熱膨脹率及楊氏模量被調整為滿足上述式(l)、式(2)。根據這種特征，本發(fā)明的蜂窩結構體100可以有效地抑制在蜂窩單元和外周涂覆層之間的界面上發(fā)生剝離及裂開。在此，在本申請中，蜂窩單元和外周涂覆層的熱膨脹率Kh、icc均為直徑方向上的值，即垂直于長度方向的方向上的值。同樣，蜂窩單元和外周涂覆層的各楊氏模量Eh、Ec也是直徑方向上的值。蜂窩單元和外周涂覆層的熱膨脹率Kh、icc可以以下述方法進行測定。準備尺寸為長3mmX寬3mmX高15mm的測定樣本。蜂窩單元的測定樣本使用制作蜂窩單元時所使用的成型用漿(詳細內容將在下面進行說明)，通過與制作實際的蜂窩單元時的工序相同的工序進行制作。同樣，外周涂覆層的測定樣本使用在蜂窩單元的外周面上形成外周涂覆層時所使用的外周涂覆層用漿(詳細內容將在下面進行說明)，通過與制作實際的外周涂覆層時的工序相同的工序制作尺寸為長3mmX寬3mmX高15mra的樣本。然后，將測定樣本和氧化鋁制的基準樣本(3mmX3mmX15mm)并列設置在密閉式容器中，設置時使兩個樣本的長度方向成為水平方向。在此，這些樣本上分別設置檢測棒，該檢測棒與上表面(g卩，3mmX15mm)的中央部分接觸。然后，在氬氣氣氛下，對測定樣本和基準樣本以5。C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至700。C，在700。C保持20分鐘之后自然冷卻到室溫。此時，測定樣本及基準樣本會發(fā)生熱膨脹，該變化量通過檢測棒進行檢測。因此，根據基準樣本和測定樣本的變化量之差而求出測定樣本的熱膨脹率。測定中使用了熱膨脹率測定裝置(DL-7000、ULVAC-RIK0株式會社制)。該裝置的最小檢測靈敏度為O.1am。對蜂窩單元和外周涂覆層的各楊氏模量Eh、Ec按照如下方法進行測定。準備尺寸為寬10mmX長50mmX厚O.4mm的測定樣本。蜂窩單元的測定樣本使用制作蜂窩單元時所使用的成型用漿(詳細內容將在下面進行說明)，通過與制作實際的蜂窩單元的工序相同的工序進行制作。同樣，外周涂覆層的測定樣本使用在蜂窩單元的外周面上形成外周涂覆層時所使用的外周涂覆層用漿(詳細內容將在下面進行說明)，通過與制作實際的外周涂覆層的工序相同的工序制作尺寸為寬10mmX長50mmX厚O.4腿的樣本。然后，將測定樣本設置在楊氏模量測定裝置中，根據所謂的共振法測定測定樣本的楊氏模量。測定裝置使用了JE-RT型彈性模量測定裝置(日本Techno-Plus柱式會社制)。測定氣氛為空氣，測定溫度為室溫。下面，對構成本發(fā)明的蜂窩結構體的各部件進行詳細說明。在本發(fā)明的蜂窩結構體中，蜂窩單元130除了沸石之外還包含無機粘結劑。并且，蜂窩單元130還可以包含沸石以外的無機顆粒和/或無機纖維。沸石可以為例如5型沸石、Y型沸石、鎂堿沸石、ZSM-5型沸石、絲光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石?；蛘撸惺梢詾槭褂肍e、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ag或V進行了離子交換的物質。并且，在沸石中，二氧化硅相對于氧化鋁的重量比最好在3050的范圍內。作為無機粘結劑，可以使用無機溶膠或粘土系粘結劑等，作為無機溶膠的具體例子，例如有氧化鋁溶膠(aluminasol)、二氧化硅溶膠(silicasol)、二氧化鈦溶膠(titaniasol)、水玻璃(liquidglass)等。并且，作為粘土系粘結劑，例如有白土(teiraalba)、高嶺土(kaolin)、蒙脫土(montmonrillonite)、海泡石(s印iolite)、綠坡縷石(attapulgite)等復鏈結構型粘土(multiplechainstructureclay)等。這些可以單獨使用或并用兩種以上。其中，最好使用由氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石和綠坡縷石組成的組中選擇的至少一種。作為沸石以外的無機顆粒，最好使用氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、莫來石等。這些顆?？梢詥为毷褂没虿⒂脙煞N以上。其中，優(yōu)選使用氧化鋁、氧化鋯。當在蜂窩單元中加入無機纖維時，作為無機纖維的材料，最好使用氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、硅鋁、玻璃、鈦酸鉀或硼酸鋁等。這些可以單獨使用，也可以并用兩種以上。在上述材料中，最好使用氧化鋁。在此，無機纖維中包含須晶(whisker)。就包含在蜂窩單元中的無機顆粒(沸石及除沸石以外的無機顆粒)的含量而言，下限最好為30重量％，優(yōu)選為40重量％，最優(yōu)選為50重量％。另外，上限最好為90重量％，優(yōu)選為80重量％，最優(yōu)選為75重量％。如果無機顆粒(沸石及除沸石以外的無機顆粒)的含量未滿30重量％，則有助于凈化的沸石的量相對減少。另外，如果超過90重量％,則蜂窩單元的強度可能降低。無機粘結劑以固體成分計最好包含5重量％以上，優(yōu)選包含10重量％以上，最優(yōu)選包含15重量％以上。另外，無機粘結劑的含量以固體成分計最好包含50重量％以下，優(yōu)選包含40重量％以下，最優(yōu)選包含35重量％以下。如果無機粘結劑的量以固體成分計未滿5重量％,則所制造的蜂窩單元的強度可能會降低。另外，如果無機粘結劑的量以固體成分計超過50重量％，則原料組合物的成型性可能下降。當蜂窩單元中包含無機纖維時，無機纖維的總量的下限最好為3重量％，優(yōu)選為5重量％，最優(yōu)選為8重量％。另外，上限最好為50重量％，優(yōu)選為40重量％，最優(yōu)選為30重量％。如果無機纖維的含量未滿3重量％,則無機纖維對蜂窩單元的強度的增加所起的作用減少，如果無機纖維的含量超過50重量％，則有助于凈化的沸石的量相對減少。對上述的蜂窩單元130的垂直于長度方向的截面形狀并沒有特殊限制，只要可以通過粘結層接合蜂窩單元，就可以采用任意的形狀。蜂窩單元130的形狀可以為正方形、長方形、六邊形、扇形等。并且，蜂窩單元130的孔道121的垂直于長度方向的截面形狀并沒有特殊限制，除正方形之外，還可以為例如三角形或多邊形。蜂窩單元130的孔道密度最好在15.5186個/cm2(1001200cpsi)的范圍內，優(yōu)選在46.5170個/cm2(3001100cpsi)的范圍內，最優(yōu)選在62155個/cm2(4001000cpsi)的范圍內。蜂窩單元130的孔道壁123的厚度并沒有特殊限制，但從強度方面考慮，下限最好為O.lmm，從凈化性能的方面考慮，上限最好為0.4腿。本發(fā)明的蜂窩結構體100可以具有任意形狀。例如，蜂窩結構體IOO的形狀除了圖l中示出的圓柱形狀以外，還可以具有橢圓柱、方柱或多棱柱等形狀。蜂窩結構體100的粘結層150以粘結層用漿作為原料而形成。對粘結層用漿并沒有特殊限制，例如，可以使用無機顆粒和無機粘結劑的混合物、無機粘結劑和無機纖維的混合物、無機顆粒和無機粘結劑以及無機纖維的混合物等。并且，也可以在這些混合物中加入有機粘結劑。作為無機顆粒、無機粘結劑及無機纖維可以使用與構成上述蜂窩單元的材料相同的材料。對有機粘結劑并沒有特殊限制，例如可以為從聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、甲基纖維素(methylcellulose)、乙基纖維素(ethylcellulose)以及羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)等中選擇的一種以上物質。在有機粘結劑中，最好使用羧甲基纖維素。粘結層的厚度最好在0.32.0mm的范圍內。這是因為，如果粘結層的厚度未滿0.3mm，則可能得不到足夠的接合強度。另外，如果粘結層的厚度超過2.0mm，則壓力損失可能增加。在此，所接合的蜂窩單元的數量可以根據蜂窩結構體大小來適當確定。蜂窩結構體100的涂覆層120使用包含無機顆粒、無機粘結劑及無機纖維中的至少一種的漿作為原料而形成。形成涂覆層的漿中可以進一步包含有機粘結劑。外周涂覆層120可以使用與粘結層150不同的材料來構成，但最好使用相同的材料。這是由于使用相同的材料時，剝離或裂開較難發(fā)生。S卩，包含在涂覆層120中的無機顆粒最好為沸石、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰及莫來石中的至少一種。并且，包含在涂覆層120中的無機粘結劑最好為從氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石和綠坡縷石的組中選擇的一種。并且，包含在涂覆層120中的無機纖維最好為從氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、硅鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁的組中選擇的至少一種?？梢愿鶕枰谧鳛樵系臐{中添加造孔劑，該造孔劑可以為氧化物系陶瓷成分的微小中空球體即空心球(balloon)、球狀丙烯酸樹脂顆粒、石墨等。外周涂覆層的最終厚度最好在O.lmm2.0mm的范圍內。在此，上面的內容以如圖1所示的通過粘結層150接合多個蜂窩單元130而構成的蜂窩結構體為例子說明了本發(fā)明的特征。圖3中示出本發(fā)明的蜂窩結構體的另一個構成例。在此，蜂窩結構體200除了由一個蜂窩單元構成之外，其它與蜂窩結構體100具有相同的結構，該蜂窩單元的多個孔道122被孔道壁124隔開且沿長度方向并列設置。(蜂窩結構體的制作方法)下面說明本發(fā)明的蜂窩結構體的制造方法。需要說明的是，這里，以上述圖1所示的由多個蜂窩單元構成的蜂窩結構體100的制造方法為例子進行說明。但是，本領域技術人員應該清楚，除了通過粘結層接合蜂窩單元的工序之外，下面的說明可以適用于圖3所示的結構的蜂窩結構體的制造方法。首先，使用原料漿(成型用漿)進行擠壓成型等而制造蜂窩單元成型體，該原料漿中作為主成分而包含含有沸石的無機顆粒、無機粘結劑，根據需要還可以添加無機纖維。在該原料漿中，除了上述材料之外，還可以根據成型性適當地添加有機粘結劑、分散介質(dispersionmedia)以及成型助劑。對有機粘結劑并沒有特殊限制，例如可以是從甲基纖維素(methylcellulose)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、羥乙基纖維素(hydroxye勿lcellulose)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、酚醛樹脂(phenolicresin)和環(huán)氧樹脂(印oxyresin)等中選擇的一種以上物質。在無機顆粒、無機粘結劑及無機纖維的總量為100重量份時，有機粘結劑的混合量最好為110重量份。對分散介質并沒有特殊限制，例如可以是水、有機溶劑(苯等)、醇(甲醇等)等。對成型助劑并沒有特殊限制，例如可以是乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂及多元醇等。對原料漿并沒有特殊限制，最好被混合和混煉，例如可以使用攪拌機(mixer)或磨碎機(attritor)等進行混合，也可以使用捏合機等進行充分混煉。對原料漿的成型方法并沒有特殊限制，例如最好通過擠壓成型等，將原料漿成型為具有孔道的形狀。然后，最好對所得到的成型體進行干燥。對用于干燥成型體的干燥裝置并沒有特殊限制，可以是微波干燥裝置、熱風干燥裝置、高頻烘干裝置、減壓干燥裝置、真空干燥裝置及冷凍干燥裝置等。并且，所得到的成型體最好進行脫脂。對脫脂條件并沒有特殊限制，根據成型體中所包含的有機物種類和量來適當地進行選擇，但最好為約400°C、2小時。并且，對所得到的成型體最好進行燒成。對燒成條件并沒有特殊限制，但最好在6001200。C，優(yōu)選在6001000。C。這是由于當燒成溫度未滿6oo。c時，不能進行燒結，蜂窩單元的強度會降低；當燒成溫度超過1200t時，導致過度燒結，沸石的反應位減少。然后，在由上述工序得到的蜂窩單元的側面以均勻的厚度涂布將成為粘結層的粘結層用漿，通過該粘結層用漿，在蜂窩單元上依次層疊其它蜂窩單元。通過重復該工序，制造預定大小(例如，縱向和橫向各設置四個蜂窩單元)的蜂窩結構體。然后，加熱該蜂窩結構體，對粘結層用漿進行干燥固化，以此形成粘結層并固定各蜂窩單元。然后，使用金剛石切割器等將蜂窩結構體切割成例如圓柱形狀，以此制作所需外周形狀的蜂窩結構體。然后，在蜂窩結構體的外周面(側面)上涂布涂覆層用漿之后，對該涂覆層用漿進行干燥固化而形成外周涂覆層。然后，對該蜂窩結構體進行脫脂。當粘結層用漿或外周涂覆層用漿中包含有機粘結劑時，通過該處理可以脫脂而除去這些有機粘結劑。脫脂條件可以根據所包含的有機物種類和量來適當地進行選擇，在通常的情況下為700。C、2小時左右。根據上述工序，可以制作圖l中所示的蜂窩結構體。.[實施例]下面，通過實施例來詳細說明本發(fā)明。[實施例l]首先，在2250重量份的Fe沸石顆粒(平均粒徑2Mm、二氧化硅相對于氧化鋁的重量比為40)、550重量份的氧化鋁顆粒(平均粒徑2/zin)、2600重量份的氧化鋁溶膠(固體成分30重量%)、780重量份的氧化鋁纖維(平均纖維長度100/zm、平均纖維直徑6/zm)、410重量份的甲基纖維素中添加增塑劑及潤滑劑(UNILUB)進行混合、混煉而得到混合組合物(原料組合物)。Fe沸石顆粒是相對于沸石重量為3重量9&的部分被Fe離子交換而成的物質。離子交換量使用ICPS-8100(島津制作所制作)通過IPC發(fā)光分析來求出。然后，通過擠壓成形機對該混合組合物進行擠壓成型，得到蜂窩單元成型體。然后，使用微波干燥裝置及熱風干燥裝置對這些成型體進行充分干燥，并在400。C保持5小時進行脫脂。然后，在700。C保持5小時進行燒成，由此得到圖3中示出的形狀的蜂窩單元(外徑143mmX全長150mm)。孔道壁的厚度為O.25mm，孔道密度為78個/cm2。并且，開口率為60%。對蜂窩單元和外周涂覆層的熱膨脹率kh、kc通過下述方法進行測定。準備尺寸為長3mmX寬3mmX高15mm的測定樣本。蜂窩單元的測定樣本使用制作蜂窩單元時所使用的成型用漿(原料組合物)，通過與制作實際的蜂窩單元的工序相同的工序進行制作。同樣，外周涂覆層的測定樣本使用在蜂窩單元的外周面上形成外周涂覆層時所使用的外周涂覆層用漿，通過與制作實際的外周涂覆層的工序相同的工序制作尺寸為長3mmX寬3mmX高15mm的樣本。然后，將測定樣本和氧化鋁制的基準樣本(3mmX3mmX15mm)并列設置在密閉式容器中，設置時使兩個樣本的長度方向成為水平方向。在此，這些樣本上分別設置檢測棒，該檢測棒與上表面(即，3mmX15mm的上部區(qū)域)的中央部分接觸。然后，在氬氣氣氛下，對測定樣本和基準樣本以5。C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至700。C，在700。C保持20分鐘之后自然冷卻到室溫。此時，測定樣本及基準樣本會發(fā)生熱膨脹，該變化量通過檢測棒進行檢測。因此，根據基準樣本和測定樣本的變化量之差而求出測定樣本的熱膨脹率。測定中使用了熱膨脹率測定裝置(DL-7000、ULVAC-RIKO株式會社制)。該裝置的最小檢測靈敏度為O.1mm。對蜂窩單元和外周涂覆層的各楊氏模量Eh、Ec按照如下方法進行測定。準備尺寸為寬1OmmX長50mmX厚O.4mra的測定樣本。蜂窩單元的測定樣本使用制作蜂窩單元時所使用的成型用漿，通過與制作實際的蜂窩單元的工序相同的工序進行制作。同樣，外周涂覆層的測定樣本使用在蜂窩單元的外周面上設置外周涂覆層時所使用的外周涂覆層用漿(原料組合物)，通過與制作實際的外周涂覆層的工序相同的工序制作尺寸為寬10mmX長50mmX厚0.4mm的樣本。然后，將測定樣本設置在楊氏模量測定裝置中，根據所謂的共振法對測定樣本的楊氏模量進行測定。測定裝置使用了JE-RT型彈性模量測定裝置(日本Techno-Plus株式會社制)。測定氣氛為空氣，測定溫度為室溫。測定蜂窩單元的熱膨脹率Kh(徑向)和楊氏模量Eh(徑向)的結果，蜂窩單元的熱膨脹率kh為O.6X10—600，楊氏模量Eh為l.lGPa。然后，在蜂窩單元的外周面上涂布外周涂覆層用漿，在120。C加熱l小時之后自然冷卻。通過該處理，在蜂窩單元的外周面上形成O.5mm厚度的外周涂覆層。外周涂覆層用漿通過混合作為無機顆粒的21重量％的二氧化硅(平均粒徑2mm、二氧化硅相對于氧化鋁的重量比為40)、作為無機粘結劑的25重量％的氧化鋁溶膠(固體成分計30重量%)、作為無機纖維的24重量％的硼酸鋁(平均纖維長度100/zm、平均纖維直徑6mm)、5重量％的羧甲基纖維素，并進一步混合25重量％的水進行調制。在此，沒有添加造孔劑。根據上述測定方法測定該涂覆層的熱膨脹率KC(徑向)和楊氏模量Ec(徑向)的結果，涂覆層的熱膨脹率Kc為0.46X10-6(IT1)，楊氏模量Ec為l.OGPa。通過這種工序，制作了實施例l的蜂窩結構體。(實施例211)根據與實施例1相同的方法制作實施例211的蜂窩結構體。但是，在這些蜂窩結構體中，通過改變外周涂覆層用漿(即，也是外周涂覆層)的材料和其混合比，在蜂窩單元的外周面上形成了改變了熱膨脹率Kc和楊氏模量Ec的外周涂覆層。表1中綜合示出了實施例111的各蜂窩結構體的外周涂覆層用漿的組成、外周涂覆層的熱膨脹率KC、楊氏模量Ec、比(KC/Kh)(外周涂覆層的熱膨脹率與蜂窩單元的熱膨脹率之比)和比(Ec/Eh)(外周涂覆層的楊氏模量與蜂窩單元的楊氏模量之比)的值。需要說明的是，對于在外周涂覆層用漿中添加了造孔劑的實施例而言，所添加的造孔劑的平均粒徑為0.4;um。(比較例18)通過與實施例1相同的方法得到比較例18的蜂窩結構體。但是，在這些蜂窩結構體中，通過改變外周涂覆層用漿(即，也是外周涂覆層)的材料和其混合比，在蜂窩單元的外周面上形成了改變熱膨脹率Kc和楊氏模量Ec的外周涂覆層。表1中綜合地示出了比較例18的蜂窩結構體的外周涂覆層用漿的組成、外周涂覆層的熱膨脹率Kc、楊氏模量Ec、比(icc/ich)和比(Ec/Eh)的值。需要說明的是，對于在外周涂覆層用漿中添加了造孔劑的比較例而言，所添加的造孔劑的平均粒徑為O.4//m。(熱沖擊試驗)針對通過上述方法制作的各蜂窩結構體，根據如下方法進行了熱沖擊試驗。在蜂窩結構體的整個外周面上作為保持密封材而巻繞氧化鋁墊材(三菱化學株式會社)，然后將其安裝在金屬容器內。將該金屬容器放到保持在600。C溫度的電爐中而保持10分鐘，然后從電爐中取出蜂窩結構體而冷卻至室溫(自然冷卻)。將該操作反復進行10次。試驗后，通過目測而確認蜂窩結構體上是否發(fā)生剝離或裂開。上述表l的右欄中示出針對各實施例及比較例的熱沖擊試驗結果。〇表示試驗后蜂窩結構體上沒有發(fā)生剝離或裂開，X表示試驗后蜂窩結構體上發(fā)生了剝離或裂開。從該結果可知，當比(kc/kh)在O.751.25的范圍內、比(Ec/Eh)在O.751.25的范圍內時，蜂窩結構體呈現出良好的耐熱沖擊性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權利要求1、一種蜂窩結構體，其由柱狀蜂窩單元和設置在外周面的涂覆層構成，該蜂窩單元包含沸石和無機粘結劑，在該蜂窩單元中沿著長度方向從第一端面延伸至第二端面的多個孔道被孔道壁隔開，該蜂窩結構體的特征在于，當設定所述涂覆層的徑向的熱膨脹率為κc、徑向的楊氏模量為Ec，并設定所述蜂窩單元的徑向的熱膨脹率為κh、徑向的楊氏模量為Eh時，式0.75≤κc/κh≤1.25及式0.75≤Ec/Eh≤1.25成立。2、根據權利要求l所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述沸石為0型沸石、Y型沸石、鎂堿沸石、ZSM-5型沸石、絲光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石。3、根據權利要求1或2所述的蜂窩結構體，其特征在于，在所述沸石中，二氧化硅相對于氧化鋁的重量比在3050的范圍內。4、根據權利要求1或2所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述沸石使用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag或V進行了離子交換。5、根據權利要求1或2所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述蜂窩單元包含從氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰和莫來石中選擇的至少一種顆粒。6、根據權利要求1或2所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述無機粘結劑包含從氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石和綠坡縷石的組中選擇的至少一種材料。7、根據權利要求1或2所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述蜂窩單元還包含無機纖維。8、根據權利要求7所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述無機纖維是從氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、硅鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁的組中選擇的至少一種纖維。9、根據權利要求1或2所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述涂覆層包含無機顆粒以及從無機粘結劑和無機纖維中選擇的至少一種物質。10、根據權利要求9所述的蜂窩結構體，其特征在于，包含在所述涂覆層中的無機顆粒包含沸石、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰和莫來石中的至少一種顆粒。11、根據權利要求9所述的蜂窩結構體，其特征在于，包含在所述涂覆層中的無機粘結劑包含從氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石和綠坡縷石的組中選擇的至少一種材料。12、根據權利要求9所述的蜂窩結構體，其特征在于，包含在所述涂覆層中的無機纖維是從氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、硅鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁的組中選擇的至少一種纖維。13、根據權利要求1或2所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述蜂窩結構體通過粘結層將多個蜂窩單元接合起來而構成。全文摘要本發(fā)明提供一種蜂窩結構體，其在蜂窩單元與外周涂覆層之間的界面上難以發(fā)生剝離和裂開。該蜂窩結構體由柱狀蜂窩單元和設置在外周面的涂覆層構成，該蜂窩單元包含沸石和無機粘結劑，且沿著長度方向從第一端面延伸至第二端面的多個孔道被孔道壁隔開，該蜂窩結構體的特征在于，當設定所述涂覆層的徑向的熱膨脹率為κc、徑向的楊氏模量為Ec，并設定所述蜂窩單元的徑向的熱膨脹率為κh、徑向的楊氏模量為Eh時，式0.75≤κc/κh≤1.25及式0.75≤Ec/Eh≤1.25成立。文檔編號B01J29/64GK101585005SQ20091013694公開日2009年11月25日申請日期2009年4月28日優(yōu)先權日2008年5月20日發(fā)明者井戶貴彥,國枝雅文,大野一茂申請人:揖斐電株式會社