專利名稱：：蜂窩結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種蜂窩結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
：關(guān)于汽車廢氣的凈化，已經(jīng)開發(fā)了很多技術(shù)，但由于交通量也在增加，因此還很難說已經(jīng)采取了充分的對付廢氣的方法。無論在日本國內(nèi)還是在世界范圍內(nèi)，都在進一步加強對汽車廢氣的控制。其中，對于柴油廢氣中的NOx的控制要求，正在變得非常嚴格。以往，通過控制發(fā)動機的燃燒系統(tǒng)來謀求減少NOx，但僅此不能完全對付廢氣。作為對應(yīng)于這種課題的柴油NOx凈化系統(tǒng)，已經(jīng)提出了一種將氨作為還原劑來使用的N0x還原系統(tǒng)(被稱作SCR(選擇性催化還原)系統(tǒng))。作為應(yīng)用于這種系統(tǒng)的催化劑載體，眾所周知的有專利文獻l(國際公開第2005/063653號小冊子)中公開的蜂窩結(jié)構(gòu)體。該蜂窩結(jié)構(gòu)體通過組合蜂窩單元而構(gòu)成，并作為車載用催化劑擔載體而提高強度。其中，所述蜂窩單元通過混合Y氧化鋁(Y-alumina)、二氧化鈰(ceria)、氧化鋯(zirconia)、沸石(zeolite)等、以及用于強化這些材料的無機纖維和無機粘結(jié)劑，被成型為蜂窩形狀后進行燒成而制得。并且，專利文獻2(國際公開第2006/070540號小冊子)中公開了一種作為車載用催化劑擔載體的蜂窩結(jié)構(gòu)體，為了增大NOx吸附材料或催化劑成分與廢氣之間的接觸面積，該蜂窩結(jié)構(gòu)體具有分別在被稱作微孔的O.0060.01um的范圍和被稱作大孔的O.05150ym的范圍存在峰值的細孔分布的結(jié)構(gòu)。在專利文獻l中公開的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，當使用沸石作為主原料進行成型、燒成而制作蜂窩單元時，如果特別增加沸石，則有時不能充分地確保蜂窩單元的強度。因此，由這種蜂窩單元制作的蜂窩結(jié)構(gòu)體存在有時不能維持作為汽車廢氣用的NOx凈化催化劑擔載體的功能的問題。在專利文獻2中公開的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，如果細孔分布中的各峰值變寬(broad),則不能發(fā)揮充分的強度，最終導(dǎo)致是否能應(yīng)用于汽車廢氣用的NOx凈化催化劑擔載體也會成為問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體具有即使被用作汽車廢氣凈化催化劑的擔載體而搭載在車輛上也能發(fā)揮功能的強度和催化劑擔載性能。解決本發(fā)明的課題的技術(shù)手段如下。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有蜂窩單元，該蜂窩單元包含沸石和無機粘結(jié)劑，且具有沿著長度方向從一側(cè)端面延伸至另一側(cè)端面的多個孔道被孔道壁隔開而形成的形狀，其特征在于，所述蜂窩單元在以孔道壁的細孔徑(um)為橫軸、以log微分細孔容量(cmVg)為縱軸的細孔分布曲線中，在細孔徑0.0060.06um的范圍內(nèi)具有一個以上log微分細孔容量的峰值，在細孔徑大于O.06um并小于等于lum的范圍內(nèi)具有一個以上細孔容量的峰，在細孔徑大于O.06um并小于等于lum的范圍內(nèi)，與所述大于O.06iim并小于等于lum的范圍內(nèi)的log微分細孔容量的峰中的最大峰值所表示的峰相對應(yīng)的細孔徑土O.03um的范圍內(nèi)的細孔的容積是在大于O.06um并小于等于lum的范圍內(nèi)的細孔的容積的6095%。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在所述大于0.06Um并小于等于lum的范圍內(nèi)的log微分細孔容量的峰值在大于O.06um并小于等于O.lum的范圍內(nèi)。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石包含3型沸石、Y型沸石、鎂堿沸石、ZSM-5型沸石、絲光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在所述沸石中，二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(二氧化硅/氧化鋁之比)在l100的范圍內(nèi)。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在每一升表觀體積的所述蜂窩單元中，所述沸石的含量在230700g的范圍內(nèi)。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在所述蜂窩單元中，沸石含有率在6080質(zhì)量％的范圍內(nèi)。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石包含二次粒子，所述二次粒子的平均粒徑在O.510Mm的范圍內(nèi)。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石使用Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Co、Ag或V進行了離子交換。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元還包含無機纖維。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無機纖維至少包含氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、碳化硅纖維、硅鋁纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維和硼酸鋁纖維中的任意一種纖維。最佳的本發(fā)朋的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無機粘結(jié)劑至少包含氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石溶膠和綠坡縷石溶膠中的任意一種物質(zhì)。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元的開口率在4080%的范圍內(nèi)。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述孔道壁的厚度在O.10.5mm的范圍內(nèi)。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述孔道壁上擔載有催化劑成分。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述催化劑成分為貴金屬、堿金屬化合物或堿土類金屬化合物。最佳的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，多個所述蜂窩單元通過粘結(jié)材料而結(jié)合在一起。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體具有即使被用作汽車廢氣凈化催化劑的擔載體而搭載在車輛上也能發(fā)揮功能的強度和催化劑擔載性能。圖l(a)、1(b)為本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的立體圖，其中，圖l(a)表示由多個蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，圖l(b)表示由一個蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體。圖2為構(gòu)成圖1(a)的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元的立體圖。圖3為表示實施例1中的蜂窩單元的隔壁的細孔分布曲線。圖4為表示實施例及比較例中的蜂窩單元的大孔的銳化度與彎曲強度之間的關(guān)系的曲線圖。主要符號說明l為蜂窩結(jié)構(gòu)體，2為蜂窩單元，3為孔道，4為孔道壁，5為粘結(jié)材料，6為涂布材料層。具體實施例方式在現(xiàn)有的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，研究了使用沸石作為主原料的蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度變低的原因，研究認為是因為脫水縮合反應(yīng)而引起的沸石顆粒的結(jié)合沒有充分進行而導(dǎo)致的。換句話說，沸石顆粒與氧化鋁等無機氧化物原料相比，羥基的含量少，是一種難以為了得到強度而進行充分的脫水結(jié)合反應(yīng)的原料。因此，研究了一種即使將沸石作為主原料，也能保持作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度的方法。對于提高強度而言，較有效的方法為增加微細粒子之間的接觸面積或?qū)崿F(xiàn)微細粒子之間的均勻接觸。微細粒子之間的接觸面積或微細粒子之間的均勾的接觸最終表現(xiàn)在孔道壁的細孔分布上。因此，發(fā)明人研究了蜂窩單元中的孔道壁細孔分布，發(fā)現(xiàn)了作為蜂窩單元具有優(yōu)異的強度的蜂窩結(jié)構(gòu)體，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有一個或多個蜂窩單元，該蜂窩單元為具有沿著長度方向從一側(cè)端面延伸至另一側(cè)端面的多個孔道被孔道壁隔開而形成的形狀的燒成體。圖l(a)中示出蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個例子的立體圖。圖l(a)中示出的蜂窩結(jié)構(gòu)體1由多個蜂窩單元2借助粘結(jié)材料5結(jié)合而構(gòu)成。各蜂窩單元2中，孔道3以沿著蜂窩單元的長度方向平行排列的方式形成。圖l(b)中示出蜂窩結(jié)構(gòu)體的另一個例子的立體圖。圖l(b)中示出的蜂窩結(jié)構(gòu)體1是由一個蜂窩單元2構(gòu)成的例子。如此，蜂窩結(jié)構(gòu)體1可以由一個蜂窩單元2構(gòu)成，也可以由多個蜂窩單元2構(gòu)成。在此，為了保持強度，在蜂窩結(jié)構(gòu)體l的側(cè)面(孔道沒有開口的面)最好覆蓋由涂布層構(gòu)成的外壁6。如圖2的立體圖所示，構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體1的蜂窩單元2具有沿蜂窩單元2的長度方向延伸的多個孔道3，并由隔開各孔道3的孔道壁4構(gòu)成蜂窩單元2。(蜂窩單元的孔道壁的細孔結(jié)構(gòu))就本發(fā)明所提供的蜂窩單元而言，在以孔道壁的細孔徑(um)為橫軸、以log微分細孔容量(cmVg)為縱軸的細孔分布曲線中，在細孔徑O.0060.06um的范圍內(nèi)具有一個以上的log微分細孔容量的峰值，在細孔徑大于O.06um并小于等于lum的范圍內(nèi)具有一個以上的log微分細孔容量的峰值，在細孔徑大于O.06um并小于等于liim的范圍內(nèi)，在大于O.06um并小于等于lPm的范圍內(nèi)的log微分細孔容量的峰值中，與最大峰值所表示的峰所對應(yīng)的細孔徑士0.03um的范圍內(nèi)的細孔的容積是在大于O.06um并小于等于liim的范圍內(nèi)的細孔的容積的6095%。最佳地，就本發(fā)明所提供的蜂窩單元而言，在大于0.06um并小于等于lUm的范圍內(nèi)的log微分細孔容量的峰值最好在大于O.06Um并小于等于O.1um的范圍內(nèi)。通常，當對沸石和無機顆粒等進行燒成而制造催化劑擔載體或催化劑時，燒成體上形成有主要由一次粒子形成的大約O.06um以下的細孔徑的微孔和主要由二次粒子之間進行結(jié)合時產(chǎn)生的間隙而形成的大約0.06um以上的細孔徑的大孔(下面，將孔道壁中的細孔徑0.0060.06"m范圍內(nèi)的細孔稱為微孔，將大于O.06um并小于等于lum的范圍內(nèi)的細孔稱為大孔)。就凈化性能而言，催化劑材料的量、將成為反應(yīng)場所的微孔與使廢氣浸透到孔道壁內(nèi)部的大孔之間平衡較重要。在保持該凈化性能的基礎(chǔ)上，在原料中混合無機纖維是保持蜂窩單元的強度的一種應(yīng)對方法。但是，一般無機纖維雖然有助于強度的提高，但對廢氣的凈化性能并不起作用。通過調(diào)整燒成體的細孔分布，制作出強度增強的蜂窩單元，并使用該蜂窩單元可以制作出本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體。蜂窩單元的大孔的銳化度最好在6095%的范圍內(nèi)。通過將蜂窩單元的大孔的銳化度設(shè)定在6095%的范圍內(nèi)，從而可以提高蜂窩單元的強度。(燒成體原料)本發(fā)明中的蜂窩單元最好包含沸石和無機粘結(jié)劑，可以進一步包含無機纖維。下面，對構(gòu)成蜂窩單元的各組合物及其原料進行說明。(沸石)沸石通過無機粘結(jié)劑而結(jié)合在一起。由于沸石作為NOx凈化催化劑還具有對氨氣的吸附作用，因此作為尿素SCR系統(tǒng)中的廢氣中的NOx凈化催化劑，是本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中必需的物質(zhì)。沸石可以使用任何一種沸石，只要具有所期望的催化作用和對氨氣的吸附作用即可。作為沸石，例如有5型沸石、Y型沸石、鎂堿沸石(ferrierite)、ZSM-5型沸石、絲光沸石(mordenite)、八面沸石(faujasite)、A型沸石(zeoliteA)和L型沸石(zeoliteL)等。并且，可以使用事先進行離子交換的沸石，或者也可以在形成蜂窩單元之后進行離子交換。作為離子交換沸石，最好使用例如由Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Co、Ag及V中的至少一種金屬種進行離子交換的沸石。這些沸石，可以使用一種或多種。作為沸石，二氧化硅和氧化鋁的摩爾比(二氧化硅/氧化鋁之比)最好在1100的范圍內(nèi)。沸石的二氧化硅/氧化鋁之比是對沸石的酸度即反應(yīng)分子的吸附或反應(yīng)性產(chǎn)生影響的因素，根據(jù)用途具有適當?shù)姆秶７涓C單元中單位表觀體積的蜂窩單元的沸石含量最好在230700g/L的范圍內(nèi)。從其它方面考慮，蜂窩單元中的沸石的含有率最好在6080質(zhì)量％。由于沸石具有催化劑作用和吸附作用，因此在蜂窩單元中的含量越多，越能發(fā)揮催化劑作用和吸附作用，因此優(yōu)選在蜂窩單元中的沸石含量多。但是，如果只增加沸石含量，則不得不減少其它構(gòu)成物質(zhì)(例如，無機纖維或無機粘結(jié)劑)的含量，這導(dǎo)致作為燒成體的蜂窩單元的強度降低。沸石最好包含二次粒子，沸石的二次粒子的平均粒徑最好在O.510/zm的范圍內(nèi)。在此，二次粒子的平均粒徑可以使用沸石顆粒進行測量，該沸石顆粒是通過燒成而制成蜂窩單元之前的、形成了二次粒子的顆粒狀的原料。(無機粘結(jié)劑)作為無機粘結(jié)劑，例如有無機溶膠(inorganicsol)或粘土系粘結(jié)劑(claybinder)等。其中，作為無機溶膠，例如有氧化鋁溶膠(aluminasol)、二氧化硅溶膠(silicasol)、二氧化鈦溶膠(titaniasol)、海泡石溶膠(s印iolitesol)、綠坡縷石溶膠(attapulgitesol)和水玻璃(liquidglass)等。作為粘土系粘結(jié)劑，例如有白土(terraalba)、高嶺土(kaolin)、蒙脫土(montmonrillonite)、復(fù)鏈結(jié)構(gòu)型粘土(multiplechainstructureclay)(海泡石、綠坡縷石)等。這些無機溶膠或粘土系粘結(jié)劑可以使用一種或混合兩種以上來使用。包含在蜂窩單元中的無機粘結(jié)劑的量，以包含在蜂窩單元中的固體成分計最好在530重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1020重量％的范圍內(nèi)。當無機粘結(jié)劑的含量超出530重量％的范圍時，蜂窩單元的成型性會下降。(無機纖維)在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，可以在蜂窩單元中包含無機纖維。對包含在蜂窩單元中的無機纖維沒有進行特殊限制，例如有從氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、碳化硅纖維、硅鋁纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維和硼酸鋁纖維中選擇的一種或兩種以上無機纖維。這些無機纖維可以在原料階段與沸石和無機粘結(jié)劑進行混合，經(jīng)成型和燒成而成為蜂窩單元。無機纖維與無機粘結(jié)劑和沸石等一起形成纖維增強燒成物，提高蜂窩單元的強度。需要說明的是，作為無機纖維，除了長纖維以外，還可以包含諸如晶須(whisker)的短纖維。無機纖維是具有大長徑比(纖維長度/纖維直徑)的無機材料，對彎曲強度的提高特別有效。無機纖維的長徑比最好在21000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5800的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10500的范圍內(nèi)。當無機纖維的長徑比未滿2時，對增強蜂窩單元的強度所起的作用較小，當無機纖維的長徑比超過1000時，在成型蜂窩單元時，有時容易在成型用模具中引起網(wǎng)眼堵塞等，導(dǎo)致成型性下降。并且，在進行擠壓成型等成型時，有時會導(dǎo)致無機纖維被折斷，長度出現(xiàn)不齊，從而蜂窩單元的強度下降。這里，當無機纖維的長徑比分布不均時，可以取其平均值。包含在蜂窩單元中的無機纖維的含量最好在350質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在330質(zhì)量y。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在520質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當無機纖維的含量未滿3質(zhì)量y。時，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度會下降，當無機纖維的含量超過50質(zhì)量y。時，因為起到NOx凈化作用的沸石的量相對減少，因此導(dǎo)致NOx凈化性能下降。(無機顆粒)在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，蜂窩單元可以包含沸石顆粒以外的無機顆粒。無機顆粒有助于提高蜂窩單元的強度。在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，對包含在蜂窩單元中的無機顆粒并沒有特殊限制，例如可以使用氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、莫來石(mullite)以及這些物質(zhì)的前軀體，最好使用氧化鋁或氧化鋯，作為氧化鋁可以適當?shù)厥褂脃氧化鋁或軟水鋁石(boehmite)。在此，可以包含一種或兩種以上這些無機顆粒。本發(fā)明的蜂窩單元中的無機顆粒在燒成之前的原料無機顆粒的階段存在羥基，正如可以在工業(yè)上利用的大多數(shù)無機化合物顆粒一樣，不管是在本發(fā)明的蜂窩單元中的燒成之前的原料無機顆粒中，還是在原料沸石顆粒中，都存在羥基。在通過燒成而制成蜂窩單元時，這些羥基引起脫水縮合反應(yīng)，具有加強顆粒間的結(jié)合的作用。尤其，以氧化鋁顆粒為首的原料無機顆粒通過燒成時的脫水縮合反應(yīng)被牢固地結(jié)合。在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，作為原料而使用的、沸石以外的無機顆粒的二次粒子的平均粒徑最好在沸石的二次粒子的平均粒徑以下。尤其，沸石以外的無機顆粒的平均粒徑最好為沸石的平均粒徑的1/101/1。據(jù)此，可以通過平均粒徑小的無機顆粒的結(jié)合力來提高蜂窩單元的強度。12包含在蜂窩單元中的沸石以外的無機顆粒的含量最好在330質(zhì)量°/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選在520質(zhì)量%的范圍內(nèi)。當沸石以外的無機顆粒的含量未滿3質(zhì)量%時，對強度的增加所起的作用小。當沸石以外的無機顆粒的含量超過30質(zhì)量y。時，由于有助于NOx凈化的沸石的含量相對減少，因此導(dǎo)致NOx凈化性能下降。(催化劑成分)在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元的孔道壁上可以進一步擔載催化劑成分。對于催化劑成分沒有特殊限制，例如可以是貴金屬、堿金屬化合物、堿土類金屬化合物等的物質(zhì)。作為貴金屬，例如有從鉑、鈀和銠中選擇的一種或兩種以上物質(zhì)；作為堿金屬化合物，例如有從鉀、鈉等中選擇的一種或兩種以上化合物;作為堿土類金屬化合物，例如有鋇等的化合物。(蜂窩結(jié)構(gòu)體)在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，蜂窩單元的垂直于孔道的長度方向的面(僅稱作截面，下同)可以形成為正方形、長方形、六邊形或扇形。圖l(a)、l(b)表示蜂窩單元的一個例子。蜂窩單元2從左前側(cè)朝向右后側(cè)具有多個孔道3，對隔開孔道3的孔道壁4的厚度沒有進行特殊限制，最好在O.100.50mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在O.150.35mm的范圍內(nèi)。當孔道壁4的厚度未滿0.lOmm時，蜂窩單元的強度會下降，當孔道壁4的厚度超過0.50mm時，因為廢氣難以滲入到孔道壁內(nèi)部，因此導(dǎo)致凈化性能下降。并且，在蜂窩單元的垂直于孔道的截面中，孔道的面積比率即開口率最好在4080%的范圍內(nèi)。因為要兼顧不使壓力損失變大和確保作為催化劑成分的擔載體的孔道壁的量，因此最好使開口率在4080%的范圍內(nèi)。蜂窩單元的單位截面面積的孔道的數(shù)量最好在15.593個/cm2(100600cpsi)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3177.5個/cm2(200500cpsi)的范圍內(nèi)。對形成在蜂窩單元中的孔道3的截面形狀沒有進行特殊限制。雖然圖2中示出了具有正方形的孔道3截面的例子，但是可以將孔道3截面形成為近三角形、近六邊形和圓形。(蜂窩單元的制造)下面對本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中的蜂窩單元的制造方法的一個例子進行說明。首先，制作作為主成分而包含上述沸石及無機粘結(jié)劑的原料漿，通過擠壓成型等將其制作為蜂窩單元成型體。在該原料漿中，除了上述物質(zhì)之外，還可以適當?shù)匕鲜鰺o機纖維、無機顆粒、有機粘結(jié)劑、分散介質(zhì)以及成型助劑等。對有機粘結(jié)劑沒有進行特殊限制，例如可以是從甲基纖維素(methylcellulose)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、羥乙基纖維素(hydroxyethylcellulose)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、酚醛樹脂(phenolicresin)和環(huán)氧樹脂(印oxyresin)等中選擇的一種或兩種以上有機粘結(jié)劑。相對于原料整體的固體成分的合計ioo質(zhì)量份，有機結(jié)合劑的混合量最好為1IO質(zhì)量份。對分散介質(zhì)沒有進行特殊限制，例如可以有水、有機溶劑(甲苯等)和醇(甲醇等)等。對成型助劑沒有進行特殊限制，例如可以有乙二醇、糊精(dextrin)、脂肪酸皂(fattyacidsoap)及多元醇(polyalcohol)等。對于原料漿沒有特殊限制，最好進行混合和混煉，例如可以使用攪拌機(mixer)或磨碎機(attritor)等進行混合，也可以使用捏合機(kneader)等充分地進行混煉。對原料漿進行成型的方法并沒有特殊限制，例如最好通過擠壓成型等，將原料漿成型為具有孔道的形狀。然后，對所得到的蜂窩單元成型體進行干燥。對用于干燥的干燥裝置沒有進行特殊限制，可以使用微波千燥裝置、熱風干燥裝置、高頻烘干裝置、減壓干燥裝置、真空干燥裝置和冷凍干燥裝置等。對進行干燥的成型體最好進行脫脂。對脫脂條件沒有進行特殊限制，根據(jù)成型體中所包含的有機物的種類和量來適當?shù)剡M行選擇，最好在約400。C脫脂2小時左右。并且，對進行干燥、脫脂后的蜂窩單元成型體進行燒成。對燒成條件沒有進行特殊限制，最好在6001200OC的范圍內(nèi)，優(yōu)選在6001000。C的范圍內(nèi)。當燒成溫度未滿600。C時，有時不能進行燒結(jié)，從而不能加強蜂窩單元的強度。當燒成溫度大于1200。C時，會破壞沸石結(jié)晶或過度燒結(jié)而不能制作多孔質(zhì)的蜂窩單元。(蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造)下面說明由多個蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。在由上述方法所得到的蜂窩單元的側(cè)面涂布粘結(jié)材料后依次進行結(jié)合。對所結(jié)合的蜂窩單元的接合體進行干燥固化，制造出預(yù)定大小的蜂窩單元接合體。對蜂窩單元接合體的側(cè)面進行切削加工而制作為所期望的形狀。對粘結(jié)材料沒有進行特殊限制，例如可以使用在無機粘結(jié)劑中混合無機顆粒的物質(zhì)、在無機粘結(jié)劑中混合無機纖維的物質(zhì)或在無機粘結(jié)劑中混合無機顆粒和無機纖維的物質(zhì)等。并且，還可以在這些粘結(jié)材料中添加有機粘結(jié)劑。對有機粘結(jié)劑沒有進行特殊限制，例如可以是從聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、甲基纖維素(methylcellulose)、乙基纖維素(ethylcellulose)和羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)等中選擇的一種或兩種以上有機粘結(jié)劑。將多個蜂窩單元接合起來的粘結(jié)材料層的厚度最好在O.52mm的范圍內(nèi)。所接合的蜂窩單元的數(shù)量可以根據(jù)蜂窩結(jié)構(gòu)體的大小而適當?shù)剡M行選擇。并且，通過粘結(jié)材料接合了蜂窩單元的蜂窩接合體，可以根據(jù)蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀適當?shù)剡M行切削、研磨等。然后，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔沒有開口的外周面涂布涂布材料后進行干燥固化，以形成涂布材料層。通過該工序，可以保護蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面而提高強度。對涂布材料沒有進行特殊限制，可以使用與粘結(jié)材料相同的材料，也可以使用不同的材料。并且，涂布材料可以采用與粘結(jié)材料相同的混合比，也可以采用不同的混合比。對涂布材料層的厚度沒有進行特殊限制，最好在0.12mm的范圍內(nèi)。在蜂窩結(jié)構(gòu)體中，可以形成涂布材料層，也可以不形成涂布材料層。由粘結(jié)材料接合多個蜂窩單元之后，最好進行加熱處理。當設(shè)有涂布材料層時，最好在形成粘結(jié)材料層和涂布材料層之后進行脫脂處理。當粘結(jié)材料層或涂布材料層中包含有機粘結(jié)劑等時，通過脫脂處理可以脫脂而除去有機粘結(jié)劑。脫脂條件可以根據(jù)所包含的有機物種類和量來適當?shù)剡M行選擇，最好為約700。C、2個小時左右。作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個例子，圖l(a)中示出接合了截面為正方形且形成為長方體的多個蜂窩單元2并將外形形成為圓柱狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體1的概念圖。該蜂窩結(jié)構(gòu)體1通過粘結(jié)材料5結(jié)合蜂窩單元2，然后將外周部切削成圓柱狀之后由涂布材料形成了涂布材料層6。在此，例如可以制作截面為扇形和正方形的形狀的蜂窩單元2，然后通過接合這些蜂窩單元而形成預(yù)定形狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體，以此可以省略切削、研磨工序。下面說明由一個蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。根據(jù)與上述的由多個蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法相同的方法，將蜂窩單元形成為圓柱狀，并在其外周部形成涂布材料層。據(jù)此，可以制作出如圖l(b)所示的由一個蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體。下面說明在各種條件下制作的蜂窩結(jié)構(gòu)體的實施例，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。(實施例l)(蜂窩單元的制作)16添加并混合2250質(zhì)量份的沸石顆粒(Fe離子交換的型沸石、二氧化硅/氧化鋁之比40、比表面積110mVg、平均粒徑2/zm(平均粒徑為二次粒子的平均粒徑，下同))、680質(zhì)量份的氧化鋁纖維(平均纖維直徑6ym、平均纖維長度100/zm)、2600質(zhì)量份的氧化鋁溶膠(固體濃度為20質(zhì)量%)、作為有機粘結(jié)劑的320質(zhì)量份的甲基纖維素。并且，添加少量的增塑劑、表面活性劑以及潤滑劑，一邊加水調(diào)整粘度，一邊進行混合、混煉，得到成型用混合組合物。然后，通過擠壓成形機對該混合組合物進行擠壓成型，得到蜂窩成型體毛坯。使用微波干燥裝置及熱風干燥裝置對所得到的蜂窩成型體毛坯進行充分干燥，在400。C條件下進行脫脂2小時。然后，在700。C保持2小時進行燒成，制作出方柱狀(截面35mmX35mmX長度150mm)、孔道密度為93個/cm2、孔道壁厚度為O.2mm、孔道形狀為四邊形(正方形)的蜂窩單元。在此，F(xiàn)e離子交換型沸石使用了將沸石顆粒浸漬在硝酸鐵銨溶液(ferricnitrateammoniumsolution)中而進行了Fe離子交換的物質(zhì)。離子交換量使用ICPS-8100(島津制作所制作)進行IPC發(fā)光分析來求出。表l中示出了制作該蜂窩單元時所使用的沸石顆粒的比表面積、平均粒徑、粒度分布及蜂窩單元的燒成體的微孔的log微分細孔容積的峰值(微孔的峰值)、大孔的log微分細孔容積的峰值(大孔的峰值)及大孔銳化度。在此，將沸石顆粒的粒徑設(shè)為D時，沸石顆粒的粒度分布是由((D90-D10)/D50l表示的粒度分布的范圍(spread)的指數(shù)。并且，大孔銳化度是，在大孔的log微分細孔容積的峰值的細孔徑土O.03;um的范圍內(nèi)的細孔的容積相對于大孔的容積的比例a)。在此，在本實施例中，微孔及大孔的1og微分細孔容積的峰值分別只有一個。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表l中示出了所得到的蜂窩單元的孔道結(jié)構(gòu)、開口率、擔載體重量及彎曲強度。彎曲強度是基于蜂窩單元的3點彎曲試驗JIS-R1601進行測定的結(jié)果。測定裝置使用了英斯特朗(INSTR0N)公司制造的5582，設(shè)定跨距(span)L二135mm、以十字頭速度lmm/min在垂直方向上向孔道壁施加破壞載荷W。彎曲強度(J的計算方法如下所述，先減去孔道的空洞部分的力矩(moment)而計算出截面的二次力矩Z，然后根據(jù)下式來計算。cr二WL/4Z(蜂窩結(jié)構(gòu)體的制作)將粘結(jié)材料制成漿后，將其涂布到所制作的蜂窩單元的側(cè)面而形成厚度為lmm的粘結(jié)材料層，然后在120。C進行干燥固化而制作出將蜂窩單元接合為四排四列的約為長方體的蜂窩接合體。粘結(jié)材料漿通過混合29質(zhì)量％的氧化鋁顆粒(平均粒徑2/im)、7質(zhì)量％的氧化鋁纖維(平均纖維徑6/zm、平均纖維長度100Mm)、34質(zhì)量％的氧化鋁溶膠(固體濃度20重量%)、5質(zhì)量％的羧甲基纖維素以及25質(zhì)量%的水來制作。使用金剛石切割器將所制作的蜂窩接合體的側(cè)壁切割成圓柱形狀，然后在形成為圓柱狀的側(cè)壁部分的外表面上，將上述粘結(jié)材料漿作為涂布材料(與粘結(jié)材料相同的物質(zhì))漿而涂布O.5mm的厚度，制作了與圖l(a)中示出的蜂窩結(jié)構(gòu)體相同形狀的圓柱狀蜂窩接合體。在120。C對該圓柱狀蜂窩接合體進行干燥固化之后，在700。C保持2小時對粘結(jié)材料層和涂布材料進行脫脂，得到了圓柱狀(直徑約144mmX長度150mm)的蜂窩結(jié)構(gòu)體。圖3表示將實施例l中的細孔徑(/zm)設(shè)為橫軸、log微分細孔容積(cmVg)設(shè)為縱軸時的蜂窩單元的隔壁的細孔分布曲線。從圖3的細孔分布曲線可知，在細孔徑O.0060.06/im的范圍內(nèi)具有一個log微分細孔容積的峰值，在細孔徑大于0.06/zm并小于等于0.1/zm的范圍內(nèi)具有一1個log微分細孔容積的峰值。(實施例28，比較例l、2)(蜂窩單元的制作)(實施例28，比較例l、2)如表1中所示，除了使用了與實施例l的比表面積、平均粒徑及粒度分布不同的沸石顆粒之外，其它的與實施例l相同，以此制作實施例28、比較例l、2的蜂窩單元。與實施例l相同，在表l中示出了其結(jié)果。圖4的曲線表示蜂窩單元的大孔銳化度和彎曲強度的關(guān)系。橫軸表示蜂窩單元的大孔銳化度(%)、縱軸表示蜂窩單元的彎曲強度的值(MPa)。需要說明的是，在圖4中，O表示實施例，參表示比較例，〇、參的編號分別表示實施例、比較例的編號。(評價結(jié)果)由表1及圖4中表示的結(jié)果可知，實施例18、比較例l、2中表示的蜂窩單元均具有微孔及大孔。但是，就實施例18中表示的蜂窩單元而言，燒成體的大孔的銳化度在6095%的范圍內(nèi)，但是就比較例l、2中表示的蜂窩單元而言，燒成體的大孔的銳化度為46%、56%，分別在6095%的范圍之外。因此，與實施例18中表示的蜂窩單元的彎曲強度在710.2MPa的范圍內(nèi)這樣的較高值相比，比較例l、2中表示的蜂窩單元的彎曲強度為4.2MPa、4.6MPa這樣的較小值。據(jù)此，可以得知實施例18中表示的蜂窩單元適合用于汽車廢氣的凈化。[工業(yè)實用性]本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體由高強度的蜂窩單元構(gòu)成，由于強度高，因此抗震強度也較高，可以作為汽車廢氣凈化用催化劑擔載體。尤其，適用于需要使用沸石催化劑的尿素SCR系統(tǒng)(使用尿素的柴油廢氣凈化系統(tǒng))用的N0x還原催化劑。權(quán)利要求1、一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其具有蜂窩單元，該蜂窩單元包含沸石和無機粘結(jié)劑，且具有沿著長度方向從一側(cè)端面延伸至另一側(cè)端面的多個孔道被孔道壁隔開而形成的形狀，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于，在以所述孔道壁的細孔徑為橫軸、以log微分細孔容積為縱軸的細孔分布曲線中，所述蜂窩單元在細孔徑0.006μm～0.06μm的范圍內(nèi)具有一個以上log微分細孔容積的峰值，在細孔徑大于0.06μm并小于等于1μm的范圍內(nèi)具有一個以上log微分細孔容積的峰，在細孔徑大于0.06μm并小于等于1μm的范圍內(nèi)，與所述大于0.06μm并小于等于1μm的范圍內(nèi)的細孔容量的log微分細孔容積的峰中的log微分細孔容積的峰值最大的峰相對應(yīng)的細孔徑±0.03μm的范圍內(nèi)的細孔的容積是在大于0.06μm并小于等于1μm的范圍內(nèi)的細孔的細孔容積的60％～95％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在所述大于0.06iim并小于等于l!im的范圍內(nèi)的log微分細孔容積的峰值在細孔徑大于O.06um并小于等于O.1iim的范圍內(nèi)。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石包含^型沸石、Y型沸石、鎂堿沸石、ZSM-5型沸石、絲光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在所述沸石中，二氧化硅與氧化鋁的摩爾比在1100的范圍內(nèi)。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在每一升表觀體積的所述蜂窩單元中，所述沸石的含量在230g700g的范圍內(nèi)。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在所述蜂窩單元中，沸石含有率在60質(zhì)量％80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石包含二次粒子，所述二次粒子的平均粒徑在O.5Mm10ym的范圍內(nèi)。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石使用Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Co、Ag或V進行了離子交換。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元還包含無機纖維。10、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無機纖維至少包含氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、碳化硅纖維、硅鋁纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維和硼酸鋁纖維中的任意一種纖維。11、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無機粘結(jié)劑至少包含氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石溶膠和綠坡縷石溶膠中的任意一種物質(zhì)。12、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元的開口率在40%80%的范圍內(nèi)。13、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述孔道壁的厚度在O.lmm0.5mm的范圍內(nèi)。14、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述孔道壁上擔載有催化劑成分。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述催化劑成分為貴金屬、堿金屬化合物或堿土類金屬化合物。16、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，多個所述蜂窩單元通過粘結(jié)材料而結(jié)合在一起。全文摘要本發(fā)明提供一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其具有良好的強度和催化劑擔載性能。該蜂窩結(jié)構(gòu)體具有包含沸石和無機粘結(jié)劑且具有蜂窩形狀的蜂窩單元，在以孔道壁的細孔徑為橫軸、log微分細孔容積為縱軸的細孔分布曲線中，蜂窩單元在細孔徑0.006μm～0.06μm的范圍內(nèi)具有一個以上log微分細孔容積的峰值，在細孔徑大于0.06μm并小于等于1μm的范圍內(nèi)具有一個以上log微分細孔容積的峰，在細孔徑大于0.06μm并小于等于1μm的范圍內(nèi)，與該范圍內(nèi)的細孔容量的log微分細孔容積的峰中的log微分細孔容積的峰值最大的峰相對應(yīng)的細孔徑±0.03μm的范圍內(nèi)的細孔的容積是在所述范圍內(nèi)的細孔的細孔容積的60～95％。文檔編號B01J29/42GK101585004SQ20091013694公開日2009年11月25日申請日期2009年4月28日優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日發(fā)明者吉村健,后藤真之助,國枝雅文申請人:揖斐電株式會社