專利名稱：：蜂窩結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種蜂窩結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
：關(guān)于汽車廢氣的凈化，已經(jīng)開發(fā)了很多技術(shù)，但是，由于交通量也在增加，所以還很難說(shuō)已經(jīng)采取了完善的廢氣應(yīng)對(duì)方法。無(wú)論在日本國(guó)內(nèi)還是在世界范圍內(nèi)，都在進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)汽車廢氣的控制。其中，對(duì)于柴油廢氣中的NOx的控制要求正在變得非常嚴(yán)格。目前為止，一般通過(guò)控制發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒系統(tǒng)來(lái)謀求減少NOx，但是，僅使用該方法并不能百分之百地減少N0x。作為應(yīng)對(duì)該問題的柴油NOx凈化系統(tǒng)，己經(jīng)提出了一種將氨作為還原劑還原N0x的N0x還原系統(tǒng)(被稱為SCR(選擇性催化還原)系統(tǒng))。作為應(yīng)用于該系統(tǒng)中的催化劑載體，眾所周知的有蜂窩結(jié)構(gòu)體。專利文獻(xiàn)l(國(guó)際公開第2005/063653號(hào)小冊(cè)子)中公開的蜂窩結(jié)構(gòu)體是由蜂窩單元構(gòu)成的，該蜂窩單元是通過(guò)將y氧化鋁(yalumina)、二氧化鈰(ceria)、氧化鋯(zirconia)、沸石(zeolite)等與無(wú)機(jī)纖維和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行混合，形成蜂窩形狀后進(jìn)行燒成制得的。專利文獻(xiàn)2(日本特許第2675321號(hào)公報(bào))中公開了一種NOx凈化方法，該方法使用蜂窩(形)催化劑通過(guò)氨來(lái)還原柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中的N0x，在該蜂窩(形)催化劑中，孔格(cell，又稱"貫通孔"、"孔道，，或"格子")貫通孔的等效直徑為l.55腿，孔格壁的厚度為O.30.9mm，特定細(xì)孔范圍內(nèi)的細(xì)孔容積占整個(gè)細(xì)孔容積的40%以上。這種蜂窩(型)催化劑被認(rèn)為具有充分的強(qiáng)度和良好的NOx凈化性能。在如專利文獻(xiàn)l中公開的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，當(dāng)使用沸石為主原料通過(guò)4成型、燒成來(lái)制作蜂窩單元時(shí)，如果特別地增加沸石的含量，就有可能不能充分地保持蜂窩單元的強(qiáng)度。所以，由該蜂窩單元制成的蜂窩結(jié)構(gòu)體在SCR系統(tǒng)中存在著這樣的問題，g卩有時(shí)不能維持其作為汽車廢氣用NOx凈化催化劑的功能。在如專利文獻(xiàn)2中公開的蜂窩催化劑中，通過(guò)將蜂窩的孔格壁的厚度設(shè)為0.3mm以上來(lái)保持其強(qiáng)度。但是，如果加厚孔格壁，廢氣就很難充分地浸入孔格壁的內(nèi)部，這樣，在廢氣的凈化反應(yīng)中，有時(shí)就不能有效地利用整個(gè)孔格壁。因此，針對(duì)同樣的汽車廢氣，如果想得到期望的凈化性能，為了增加可被有效利用的催化劑空間，有必要增加蜂窩催化劑的體積，這樣，就存在著如何將其應(yīng)用至要求輕量化、小型化的汽車廢氣用NOx凈化催化劑的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供一種小型、輕量的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其具有即使作為汽車的廢氣凈化催化劑而安裝在車輛上也能發(fā)揮功能的強(qiáng)度，并可以高效地發(fā)揮凈化性能。用于解決本發(fā)明的課題的技術(shù)手段如下所述。本發(fā)明是具有蜂窩單元的蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩單元包含沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，該蜂窩單元具有沿長(zhǎng)度方向從一個(gè)端面延伸至另一個(gè)端面的多個(gè)孔格被孔格壁分隔而形成的形狀，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于，所述蜂窩單元的單位表觀體積的大致的沸石含量為230g/L以上，如果所述孔格壁的厚度為X(單位mm),所述孔格壁的氣孔率為Y(單位%)，則滿足下列公式(1)和公式(2)。公式(1):40X+20SYS40X+30公式(2):0.15^X^0.35較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元的單位表觀體積的大致的沸石含量為270g/L以下。較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元的開口率為5065%。較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石至少包含]8型沸石、Y型沸石、鎂堿沸石、ZSM-5型沸石、絲光沸石、八面沸石、A型沸石以及L型沸石中的任意一種。較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(二氧化硅/氧化鋁之比)為3050。較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石至少用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag以及V中的任意一種進(jìn)行了離子交換。較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元至少包含氧化鋁顆粒、二氧化鈦顆粒、二氧化硅顆粒、氧化鋯顆粒以及這些顆粒的前驅(qū)體中的任意一種。較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑至少包含氧化鋁膠體溶液、二氧化硅膠體溶液、二氧化鈦膠體溶液、水玻璃、海泡石膠體溶液以及綠坡縷石膠體溶液中的任意一種。較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元包含無(wú)機(jī)纖維。較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無(wú)機(jī)纖維至少包含氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、碳化硅纖維、硅鋁纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維以及硼酸鋁纖維中的任意一種。較好的本發(fā)明的所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，多個(gè)所述蜂窩單元通過(guò)粘結(jié)材料結(jié)合在一起。根據(jù)本發(fā)明，其效果在于，可以提供一種小型、輕量的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其具有即使作為汽車的廢氣凈化催化劑而安裝在車輛上也能發(fā)揮功能的強(qiáng)度，并可以高效地發(fā)揮凈化性能。圖l(a)是本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的立體圖，具體是由多個(gè)蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的立體圖。圖l(b)是本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的立體圖，具體是由一個(gè)蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的立體圖。圖2是構(gòu)成圖1(a)的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元的立體圖。圖3是實(shí)施例和比較例的蜂窩單元的孔格壁的厚度與氣孔率之間的關(guān)系圖。主要符號(hào)說(shuō)明1蜂窩結(jié)構(gòu)體2蜂窩單元3孔格4孔格壁5粘結(jié)材料6被覆材料層本發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下參考本發(fā)明的最佳實(shí)施方式。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有蜂窩單元，該蜂窩單元包含沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，該蜂窩單元具有沿長(zhǎng)度方向從一個(gè)端面延伸至另一個(gè)端面的多個(gè)孔格被孔格壁分隔而形成的形狀，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于，所述蜂窩單元的單位表觀體積(a卯a(chǎn)rentvolume)的沸石含量為230g/L以上，如果所述孔格壁的厚度為X(單位mm)，所述孔格壁的氣孔率為Y(單位％)時(shí)，則滿足下列公式(1)和公式(2)。公式(1):40X+20SYS40X+307公式(2):0.15^X^0.35本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有一個(gè)或多個(gè)蜂窩單元，該蜂窩單元是具有沿長(zhǎng)度方向從一個(gè)端面延伸至另一個(gè)端面的多個(gè)孔格被孔格壁分隔而形成的形狀的燒成體。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)例子如圖l(a)的立體圖所示。圖l(a)所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體l的多個(gè)蜂窩單元2通過(guò)粘結(jié)材料5來(lái)結(jié)合。每個(gè)蜂窩單元2的孔格3沿蜂窩單元的長(zhǎng)度方向平行排列。需要注意的是，為了保持強(qiáng)度，蜂窩結(jié)構(gòu)體l的側(cè)面(與孔格3的貫通孔平行的面)最好由被覆材料層6覆蓋。如圖2的立體圖所示，構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體l的蜂窩單元2具有沿長(zhǎng)度方向延伸的多個(gè)孔格3，用于分隔各孔格3的孔格壁4構(gòu)成了孔格3和蜂窩單元2。在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元中，蜂窩單元的單位表觀體積的大致的沸石含量較好為230270g/L，最好為245270g/L。如果蜂窩單元的單位表觀體積的大致的沸石含量未滿230g/L，則NOx的凈化性能降低。另外，如果蜂窩單元的單位表觀體積的大致的沸石含量超過(guò)270g/L，則不能保持蜂窩單元的強(qiáng)度，進(jìn)而不能保持蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中的蜂窩單元的特征在于，如果孔格壁的厚度為X(單位mm)，孔格壁的氣孔率為Y(單位％)，則滿足下列公式(1)和公式(2):公式(1):40X+20SYS40X+30公式(2):0.15^X^0.35一般來(lái)說(shuō)，使用蜂窩結(jié)構(gòu)體的汽車用廢氣NOx凈化催化劑需要小型化、輕量化，還需要具有能夠與汽車行駛時(shí)的振動(dòng)或應(yīng)力相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度，并具有充分的NOx凈化性能。本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)沸石含量、孔格壁的厚度以及孔格壁的氣孔率對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的基本單位(即蜂窩單元)的強(qiáng)度和催化劑性能的影響進(jìn)行了研究。經(jīng)研究可知，為了提高蜂窩單元的強(qiáng)度，可以降低沸石的含量，可以加厚孔格壁，還可以減小孔格壁的氣孔率。但是，為了提高具有催化劑作用的孔格壁本身的催化劑性能，需要增加沸石含量。另外，為了得到小型、輕量的蜂窩單元(蜂窩結(jié)構(gòu)體)，需要使孔格壁變薄，使孔格壁的氣孔率增大，以使整個(gè)孔格壁可以被高效地用作為催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)上述參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行了定量研究，并認(rèn)為由滿足上述公式的蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體適合被用作為柴油廢氣中的N0x凈化用車載催化劑。蜂窩單元孔格壁的厚度X較好為O.150.35mm，最好為O.150.27mm。如果孔格壁的厚度X未滿O.15mm，有可能不能保持蜂窩單元的強(qiáng)度。特別是如果孔格壁的厚度X過(guò)小，與其說(shuō)整個(gè)蜂窩單元的彎曲強(qiáng)度下降，不如說(shuō)孔格壁的破壞強(qiáng)度下降。另外，如果孔格壁的厚度X超過(guò)0.35mm,廢氣有時(shí)很難浸入孔格壁內(nèi)部，導(dǎo)致NOx的凈化性能降低。因此，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中的蜂窩單元當(dāng)位于如圖3所示的、滿足上述公式(1)和(2)這兩個(gè)條件的范圍內(nèi)時(shí)，可以得到充分的強(qiáng)度和良好的NOx凈化性能。以下對(duì)本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(蜂窩單元)如圖2所示，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中的蜂窩單元是具有多個(gè)平行貫通孔(即孔格3)的所謂的蜂窩結(jié)構(gòu)。蜂窩單元中的每個(gè)孔格3的截面形狀并沒有特別的限定。圖2所示的孔格3具有正方形截面形狀，但是，孔格3的截面形狀可以為近似三角形、近似六邊形、近似圓形、或者近似四邊形與近似八邊形的組合等。在與蜂窩單元的孔格長(zhǎng)度方向垂直的截面(多數(shù)孔格呈現(xiàn)開口的面)上，開口部的面積比(即開口率)最好為5065%。為了不增加用于凈化的廢氣壓力損失，蜂窩單元的開口率最好為50%以上；從確保發(fā)揮凈化作用的孔格壁數(shù)量來(lái)看，蜂窩單元的開口率最好為65%以下。蜂窩單元包含沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，還可以包含沸石以外的無(wú)機(jī)顆?；驘o(wú)機(jī)纖維。(沸石)在蜂窩單元的沸石中，沸石顆粒由無(wú)機(jī)粘結(jié)劑來(lái)結(jié)合。沸石例如可以為j3型沸石(i3-typezeolite)、Y型沸石(Y-typezeolite)、鎂堿沸石(ferrierite)、ZSM-5型沸石(ZSM-5-typezeolite)、絲光沸石(modernite)、八面沸石(faujasite)、A型沸石(zeoliteA)以及L型沸石(zeoliteL)等。需要說(shuō)明的是，可以使用這些沸石中一種或多種。沸石中的二氧化硅(silica)與氧化鋁(alumina)的摩爾比(二氧化硅/氧化鋁)最好為3050。另外，最好還包含對(duì)上述沸石進(jìn)行了離子交換的離子交換沸石。可以使用事先進(jìn)行了離子交換的離子交換沸石來(lái)形成蜂窩單元，也可以在形成蜂窩單元后再對(duì)沸石進(jìn)行離子交換。離子交換沸石最好使用例如用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag以及V中的至少一種金屬進(jìn)行了離子交換的沸石。需要說(shuō)明的是，在這些離子交換沸石中，可以使用一種金屬，也可以使用多種金屬。蜂窩單元的單位表觀體積的大致的沸石含量最好為230270g/L。從另一方面來(lái)看，蜂窩單元中的沸石含有率(成分比例)最好為6080質(zhì)量%。因?yàn)榉惺怯脕?lái)凈化NOx的，所以蜂窩單元中的沸石含量越多越好。但是，如果只增加沸石含量，必須減少其他構(gòu)成物質(zhì)(例如，無(wú)機(jī)纖維或無(wú)機(jī)粘結(jié)劑)的含量，因此，蜂窩單元的強(qiáng)度就會(huì)下降。另外，如果為了增加沸石含量，而過(guò)分地減小開口率，在N0x凈化反應(yīng)中，廢氣的流動(dòng)阻力就會(huì)變得過(guò)大。沸石包含二次粒子，沸石的二次粒子的平均粒徑最好為O.510/zm。需要注意的是，二次粒子的平均直徑可以通過(guò)使用沸石顆粒來(lái)測(cè)量，該沸石顆粒是通過(guò)燒成制成蜂窩單元前的、形成了二次粒子的顆粒狀的原料。(無(wú)機(jī)顆粒)在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，蜂窩單元還可以包含沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒。沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒具有提高蜂窩單元強(qiáng)度的功能。在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，對(duì)蜂窩單元中含有的沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒并無(wú)特別限定，可以是例如氧化鋁(alumina)顆粒、二氧化硅(silica)顆粒、氧化鋯(zirconia)顆粒、二氧化鈦(titania)顆粒、二氧化鈰(ceria)顆粒、莫來(lái)石(mullite)顆粒以及這些顆粒的前驅(qū)體，最好是氧化鋁顆粒或氧化鋯顆粒，另外，Y氧化鋁(y-alumina)或軟水鋁石(boehmite，也成"勃姆石")也比較適合。需要說(shuō)明的是，可以包含這些沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒中的一種或二種以上。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元中的沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒，在燒成前的沸石顆粒以外的原料無(wú)機(jī)顆粒階段存在著氫氧基(hydroxylgroup,也稱"羥基")，與工業(yè)上使用的大多數(shù)無(wú)機(jī)化合物顆粒相同，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元中的、燒成前的沸石顆粒以外的原料無(wú)機(jī)顆粒和原料沸石顆粒中都存在著氫氧基。這些氫氧基在對(duì)蜂窩單元進(jìn)行燒成時(shí)弓I起脫水縮合反應(yīng)，具有強(qiáng)化顆粒間結(jié)合的作用。特別地，燒成時(shí)的脫水縮合反應(yīng)可以牢固地結(jié)合以氧化鋁顆粒為首的沸石顆粒以外的原料無(wú)機(jī)顆粒。在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元中，作為原料來(lái)使用的沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒的二次粒子的平均粒徑最好為小于或等于沸石的二次粒子的平均粒徑。特別地，沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑最好為沸石顆粒的平均粒徑的1/101/1。這樣，平均粒徑小的沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒的結(jié)合力就可以提高蜂窩單元的強(qiáng)度。蜂窩單元內(nèi)含有的沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒含量較好為330質(zhì)量％，最好為520質(zhì)量％。如果蜂窩單元中含有的沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒含量未滿3質(zhì)量％，則對(duì)提高強(qiáng)度所起的作用很小。如果蜂窩單元中含有的沸石顆粒以外的無(wú)機(jī)顆粒含量超過(guò)3o質(zhì)量y。，因?yàn)橄鄬?duì)地減少了用于N(^凈化的沸石含量，所以會(huì)導(dǎo)致NOx的凈化性能降低。(無(wú)機(jī)粘結(jié)劑)在蜂窩單元中，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中的水分等被蒸發(fā)，僅留下固體成分。當(dāng)言及蜂窩單元中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑時(shí)，是指該無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中的固體成分。原料階段的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑例如可以是無(wú)機(jī)膠體溶液(inorganicsol)或粘土系粘結(jié)劑(claybasedbinder)等。其中，無(wú)機(jī)膠體溶液可以是例如氧化鋁膠體溶液(aluminasol)、二氧化硅膠體溶液(silicasol)、二氧化鈦膠體溶液(titaniasol)、海泡石膠體溶液(meerschaumsol)、綠坡綠石膠體溶液(attapulgitesol)以及水玻璃(liquidglass)等；粘土系粘結(jié)劑可以是例如白土(whiteclay)、高嶺土(kaolin)、蒙脫石(montmorillonite)、多鏈結(jié)構(gòu)型粘土(multiplechaintypeclay)(海泡石(meerschaum)、綠坡縷石(attapulgite))等。需要說(shuō)明的是，可以使用這些無(wú)機(jī)膠體溶液或粘土系粘結(jié)劑中的一種，也可以將2種以上混合使用。蜂窩單元中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的以固體成分計(jì)的含量較好為530質(zhì)量%，最好為1020質(zhì)量％。無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的以固體成分計(jì)的含量如果不在530質(zhì)量%的范圍內(nèi)，形成蜂窩單元時(shí)的成型性就會(huì)下降。(無(wú)機(jī)纖維)在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，蜂窩單元還可以包含無(wú)機(jī)纖維。蜂窩單元中包含的無(wú)機(jī)纖維沒有特別的限定，但是，可以是氧化鋁纖維(aluminafiber)、二氧化硅纖維(silicafiber)、碳化硅纖維(siliconfiber)、硅鋁纖維(silica-aluminafiber)、玻璃纖維(glassfiber)、鈦酸鉀纖維(potassiumtitanatefiber)以及硼酸鋁纖維(aluminumboratefiber)中選出的一種或兩種以上的無(wú)機(jī)纖維。這些無(wú)機(jī)纖維可以在原料階段混合沸石或無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，然后通過(guò)成型、燒成制得蜂窩單元。無(wú)機(jī)纖維用于提高蜂窩單元的強(qiáng)度。需要說(shuō)明的是，無(wú)機(jī)纖維即可以使用長(zhǎng)纖維，也可以使用諸如晶須(whisker)的短纖維。無(wú)機(jī)纖維是具有較大長(zhǎng)徑比(纖維長(zhǎng)度/纖維直徑)的無(wú)機(jī)材料，其對(duì)提高彎曲強(qiáng)度特別有效。無(wú)機(jī)纖維的長(zhǎng)徑比較好為21000，更好為5800，最好為10500。如果無(wú)機(jī)纖維的長(zhǎng)徑比小于2，則對(duì)提高蜂窩單元強(qiáng)度所起的作用很??；如果超過(guò)IOOO，對(duì)蜂窩單元進(jìn)行成型時(shí)，成型模具內(nèi)容易發(fā)生網(wǎng)眼堵塞等，導(dǎo)致成型性下降。另外，通過(guò)擠壓成型等對(duì)蜂窩單元進(jìn)行成型時(shí)，無(wú)機(jī)纖維折斷，產(chǎn)生長(zhǎng)度不均，導(dǎo)致蜂窩單元強(qiáng)度降低。這里，如果無(wú)機(jī)纖維的長(zhǎng)徑比分布不均，則取其平均值。蜂窩單元中包含的無(wú)機(jī)纖維的含量較好為350質(zhì)量％，更好為330質(zhì)量％，最好為520質(zhì)量％。如果無(wú)機(jī)纖維的含量未滿3質(zhì)量％，則對(duì)提高蜂窩單元強(qiáng)度所起的作用很?。蝗绻^(guò)50質(zhì)量％，因?yàn)橄鄬?duì)地減少了用于凈化NOx的沸石含量，所以蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化性能下降。(催化劑成分)在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，蜂窩單元的孔格壁還可以承載催化劑成分。催化劑成分并無(wú)特別限定，但是，可以是從貴金屬(nobelmetal)、堿金屬化合物(alkalimetalcompound)、堿土金屬化合物(alkaliearthmetalco即ound)等。貴金屬可以是例如從鉑、鈀、銠中選出的一種或二種以上金屬；堿金屬化合物可以是例如從鉀、鈉等中選出的一種或二種以上的化合物；堿土金屬化合物可以是例如鋇等的化合物。(蜂窩單元的制作)對(duì)上述本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。首先，制作含有主成分為上述沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的原料漿，通過(guò)擠壓成型等將其形成為蜂窩單元成型體。原料漿中除了上述沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑外，還可以適當(dāng)?shù)靥砑由鲜鰺o(wú)機(jī)纖維、無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)粘結(jié)劑、造孔劑、分散介質(zhì)以及成型助劑等。有機(jī)粘結(jié)劑并無(wú)特別的限定，但是，可以是例如從甲基纖維素(methylcellulose)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、羥乙基纖維素(hydroxylethylcellulose)、聚乙二醇(polyethyleneglycole)、酚醆樹月旨(phenolresin)以及環(huán)氧樹脂(epoxyresin)等中選出的一種或二種以上的有機(jī)粘結(jié)劑。如果整個(gè)原料的固體成分合計(jì)為100質(zhì)量份，則有機(jī)粘結(jié)劑的混合量最好為其中的110質(zhì)量份。造孔劑可以使用丙烯酸系樹脂(acrylicacidbasedresin)、聚烯經(jīng)系樹月旨(polyolefinbasedresin)、聚苯乙稀系樹月旨(polystyrenebasedresin)、聚酷系樹月旨(polyesterbasedresin)等的樹脂粉末。有機(jī)粘結(jié)劑或造孔劑對(duì)擠壓成型性或蜂窩單元的氣孔率的調(diào)整至關(guān)重要，可以按照期望的氣孔率來(lái)增減造孔劑。分散介質(zhì)并無(wú)特別限定，但是，可以是例如水、有機(jī)溶劑(甲苯(toluene)等)以及醇(甲醇(methanol)等)等。成型助劑并無(wú)特別限定，可以是例如乙二醇(ethyleneglycol)、糊精(dextrin)、月旨肪酸阜(fattyacidsoap)以及多元醇(polyalcohol)等。原料漿并無(wú)特別限定，但最好對(duì)其進(jìn)行混合和混煉，例如，可以使用攪拌機(jī)和磨碎機(jī)等來(lái)混合，也可以使用捏合機(jī)等來(lái)進(jìn)行充分的混煉。原料漿的成型方法并無(wú)特別限定，例如，最好通過(guò)擠壓成型等將其形成為具有預(yù)定孔格密度或開口率的形狀。其次，對(duì)得到的蜂窩單元成型體進(jìn)行干燥。用來(lái)進(jìn)行干燥的干燥機(jī)并無(wú)特別限定，可以是微波干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)、高頻干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)、真空干燥機(jī)以及冷凍干燥機(jī)等。最好對(duì)干燥后的成型體進(jìn)行脫脂。脫脂條件并無(wú)特別限定，可以根據(jù)成型體中含有的有機(jī)物的種類或含量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，最好在400。C下進(jìn)行大約2小時(shí)的脫脂。然后，對(duì)干燥、脫脂后的蜂窩單元成型體進(jìn)行燒成。對(duì)燒成條件并無(wú)特別限定，較好為在6001200。C下進(jìn)行大約2小時(shí)的燒成，最好為在6001000。C下進(jìn)行大約2小時(shí)的燒成。如果燒成溫度未滿600。C，則不能進(jìn)行燒結(jié)，蜂窩單元的強(qiáng)度就不會(huì)提高。如果燒成溫度超過(guò)1200。C，則會(huì)破壞沸石結(jié)晶，進(jìn)行過(guò)度燒結(jié)，這樣就不能制成具有適當(dāng)氣孔率的多孔質(zhì)蜂窩單元。(蜂窩結(jié)構(gòu)體)本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有一個(gè)或多個(gè)蜂窩單元。在具有多個(gè)蜂窩單元的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，每個(gè)蜂窩單元的孔格的貫通孔被壘積配置成朝向相同的方向。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的例子示于圖l(a)、圖l(b)的立體圖中。在圖l(a)所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體l中，多個(gè)蜂窩單元2通過(guò)粘結(jié)材料5來(lái)結(jié)合。在每個(gè)蜂窩單元2中，孔格3沿長(zhǎng)度方向平行排列。圖l(b)所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體1是由一個(gè)蜂窩單元2構(gòu)成的例子。這樣，蜂窩結(jié)構(gòu)體1即可以由一個(gè)蜂窩單元2構(gòu)成，也可以由多個(gè)蜂窩單元2構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，蜂窩結(jié)構(gòu)體l的側(cè)面(與孔格的長(zhǎng)度方向平行的面，也簡(jiǎn)稱側(cè)面，下同。)最好覆蓋用于保持強(qiáng)度的被覆材料層6。在圖l(a)、圖l(b)所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，截面為圓形，但是，在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，截面也可以為正方形、長(zhǎng)方形、六邊形或扇形等形狀。蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面可以根據(jù)使用情況來(lái)決定，但在長(zhǎng)度方向上最好保持相同的截面。另外，對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面可以進(jìn)行切削加工，也可以不進(jìn)行切削加工。(蜂窩結(jié)構(gòu)體的制作)首先，對(duì)如圖l(a)所示的、由多個(gè)蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。在由上述方法得到的蜂窩單元側(cè)面涂敷粘結(jié)劑，按順序進(jìn)行結(jié)合。對(duì)結(jié)合的蜂窩單元的接合體進(jìn)行干燥固化，制成預(yù)定大小的蜂窩單元接合體。對(duì)蜂窩單元接合體的側(cè)面進(jìn)行切削加工，形成期望的形狀。粘結(jié)材料并無(wú)特別限定，可以使用例如在無(wú)機(jī)粘結(jié)劑內(nèi)混入無(wú)機(jī)顆粒的粘結(jié)材料、在無(wú)機(jī)粘結(jié)劑內(nèi)混入無(wú)機(jī)纖維的粘結(jié)材料、或者、在無(wú)機(jī)粘結(jié)劑內(nèi)混入無(wú)機(jī)顆粒和無(wú)機(jī)纖維的粘結(jié)材料。另外，也可以在這些粘結(jié)材料中添加有機(jī)粘結(jié)劑。有機(jī)粘結(jié)劑并無(wú)特別限定，可以是例如聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、甲基纖維素(methylcellulose)、乙基纖維素(ethylcellulose)以及羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)等中選出的一種或二種以上的有機(jī)粘結(jié)劑。用于接合多個(gè)蜂窩單元的粘結(jié)材料層的厚度最好為O.52.0mm。接合的蜂窩單元的數(shù)量可以按照蜂窩結(jié)構(gòu)體的大小來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定。另外，由粘結(jié)材料接合蜂窩單元得到的蜂窩接合體，可以按照蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀進(jìn)行適當(dāng)?shù)那邢骱脱心サ取Ｔ诜涓C結(jié)構(gòu)體的貫通孔不開口的外周面(側(cè)面)上涂敷被覆材料，然后進(jìn)行干燥固化，形成被覆材料層。這樣，就可以保護(hù)蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面，提高強(qiáng)度。被覆材料并無(wú)特別限定，可以由與粘結(jié)材料相同的材料構(gòu)成，也可以由與粘結(jié)材料不同的材料構(gòu)成。另外，被覆材料的混合比可以與粘結(jié)材料的混合比相同，也可以不同。被覆材料層的厚度并無(wú)特別的限定，最好為O.12.0mm。需要說(shuō)明的是，可以形成被覆材料層，也可以不形成被覆材料層。由粘結(jié)材料接合多個(gè)蜂窩單元后，最好進(jìn)行加熱處理。設(shè)置了被覆材料層時(shí)，在形成粘結(jié)材料層和被覆材料層之后，最好進(jìn)行脫脂。通過(guò)脫脂，在粘結(jié)材料層或被覆材料層內(nèi)含有有機(jī)粘結(jié)劑時(shí)，可以去除其中的有機(jī)粘結(jié)劑。脫脂條件可以根據(jù)含有的有機(jī)物的種類和含量進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇_定，最好為大約在700。C下進(jìn)行2小時(shí)左右的脫脂。16作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)例子的蜂窩結(jié)構(gòu)體l的示意圖示于圖l(a)中，該蜂窩結(jié)構(gòu)體l的外形為圓柱形狀，并接合了多個(gè)長(zhǎng)方體的蜂窩單元2，蜂窩單元2的與貫通孔的長(zhǎng)度方向垂直的截面為正方形。在這個(gè)蜂窩結(jié)構(gòu)體l中，由粘結(jié)劑5結(jié)合了多個(gè)蜂窩單元2，在將外周面部切削成圓柱形狀后，由被覆材料形成被覆材料層6。需要說(shuō)明的是，將蜂窩單元2制成截面為扇形、或者、截面為正方形，并將這些蜂窩單元2結(jié)合，形成預(yù)定形狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)，也可以省略切削和研磨工序。其次，對(duì)如圖l(b)所示的、由一個(gè)蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖l(b)的蜂窩結(jié)構(gòu)體除了是由一個(gè)蜂窩單元構(gòu)成之外，可以采用與圖l(a)同樣的方法來(lái)制得。與上述由多個(gè)蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中敘述的相同，根據(jù)實(shí)際需要，通過(guò)切削和研磨等將蜂窩單元做成圓柱形狀，并與上述方法同樣地，通過(guò)在其外周面部涂敷粘結(jié)材料形成被覆材料層，然后進(jìn)行脫脂。這樣，就可以制成如圖l(b)所示的、由一個(gè)蜂窩單元構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體。以下對(duì)在各種條件下制成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但是，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例l)(蜂窩單元的制作)首先，添加并混合2300質(zhì)量份的Fe沸石顆粒(3質(zhì)量y。的Fe離子交換3型沸石、二氧化硅/氧化鋁為40、比表面積為110mVg、平均粒徑為2/zm(平均粒徑為二次粒子的平均粒徑，下同))、680質(zhì)量份的y氧化鋁顆粒(平均粒徑為2MHi)、680質(zhì)量份的氧化鋁纖維(平均纖維直徑為6/zm、平均纖維長(zhǎng)度為100/zm)、2600質(zhì)量份的氧化鋁膠體溶液(固體濃度為20質(zhì)量％)、410質(zhì)量份的有機(jī)粘結(jié)劑(甲基纖維素(methylcellulose));然后，添加少量增塑劑、表面活性劑和潤(rùn)滑劑，一邊加水調(diào)整粘度一邊進(jìn)行混合和混煉，得到用于成型的混合組成物。接下來(lái)，用擠壓成型機(jī)對(duì)該混合組成物進(jìn)行擠壓成型，得到蜂窩成型體毛坯。需要說(shuō)明的是，F(xiàn)e離子交換型沸石使用的是將沸石顆粒浸漬在硝酸鐵銨(ferricnitrateammonium)溶液進(jìn)行Fe離子交換得到的離子交換型沸石。離子交換量使用ICPS8100(島津制作所制造)通過(guò)IPC發(fā)光分析法來(lái)求得。使用微波干燥機(jī)和熱風(fēng)干燥機(jī)對(duì)得到的蜂窩成型體毛坯進(jìn)行充分干燥，并在400t下進(jìn)行2小時(shí)的脫脂。之后，在700。C下保持2小時(shí)進(jìn)行燒成，制成蜂窩單元，該蜂窩單元為方柱形狀(截面為35mmX35mm;長(zhǎng)度為150mm)、孔格壁厚X為O.15mm、孔格密度為160個(gè)/cm2、氣孔率Y為28%、開口率為60%，單位表觀體積的大致的沸石含量為250g/L、孔格形狀為四邊形(正方形)。需要說(shuō)明的是，蜂窩單元的孔格壁的氣孔率通過(guò)水銀壓入法來(lái)測(cè)量。表l中列出了制作實(shí)施例1的蜂窩單元時(shí)使用的沸石顆粒等的成型原料的混合比以及蜂窩單元的孔格壁厚X、孔格密度、氣孔率Y、開口率、公式(1)中的Y值的上限和下限、沸石含量等。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(蜂窩結(jié)構(gòu)體的制作)在制成的蜂窩單元的側(cè)面涂敷粘結(jié)劑以形成厚度為lmm的粘結(jié)材料層，在120。C下進(jìn)行干燥固化，制成蜂窩接合體，該蜂窩接合體是將蜂窩單元按4排、4列進(jìn)行接合的大致長(zhǎng)方體的結(jié)構(gòu)。粘結(jié)劑是通過(guò)將29質(zhì)量％的氧化鋁顆粒(平均粒徑為2Mm)、7質(zhì)量％的氧化鋁纖維(平均纖維直徑為6/zm、平均纖維長(zhǎng)度為100/zm)、34質(zhì)量％的氧化鋁膠體溶液(固體濃度為20質(zhì)量％)、5質(zhì)量％的羧甲基纖維素以及25質(zhì)量％的水混合制成的。使用鉆石切割器對(duì)制成的蜂窩接合體的側(cè)面進(jìn)行切割，使其變?yōu)閳A柱形狀，在變成了圓柱形狀的側(cè)壁部分的外周面涂敷厚度為O.5mm的上述粘結(jié)劑作為被覆材(與粘結(jié)劑相同)，制成與圖l(a)所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有相同形狀的圓柱形狀蜂窩接合體。在120。C下對(duì)該圓柱形狀蜂窩接合體進(jìn)行干燥固化后，在700t下保持2小時(shí)對(duì)粘結(jié)材料層和被覆材進(jìn)行脫脂，制成圓柱形狀(直徑144mmX長(zhǎng)度150mm)的蜂窩結(jié)構(gòu)體。(實(shí)施例26、比較例17)除了對(duì)實(shí)施例l的原料中的Fe沸石、氧化鋁纖維以及作為造孔劑的丙烯樹脂粉末(粒徑為0.2/zm)的混合量還有孔格結(jié)構(gòu)(孔格壁厚、孔格密度)進(jìn)行了如表l所示的變更外，采用與實(shí)施例l同樣的方法制作實(shí)施例26和比較例17的蜂窩單元和蜂窩結(jié)構(gòu)體。表l中列出了實(shí)施例26和比較例17的蜂窩單元中的變更后的原料混合量以及蜂窩單元的壁厚、孔格密度、氣孔率、公式(1)中的Y值的上限和下限、沸石含量。(蜂窩結(jié)構(gòu)體的性能評(píng)價(jià))表1中列出了實(shí)施例16和比較例17中制成的蜂窩單元的彎曲強(qiáng)度以及蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率的測(cè)量結(jié)果。(彎曲強(qiáng)度的測(cè)量)蜂窩結(jié)構(gòu)體的彎曲強(qiáng)度是分別使用實(shí)施例16和比較例17制成的蜂窩單元(35mmX35mmX150mm的長(zhǎng)方體)按照蜂窩單元的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)JISR1601測(cè)量的結(jié)果。具體地，測(cè)量裝置使用英斯特朗(instron)公司生產(chǎn)的5582試驗(yàn)機(jī)，在跨距1^135mm、十字頭速度為lmm/min的條件下，在垂直方向上向蜂窩結(jié)構(gòu)體施加破壞載荷W。計(jì)算彎曲強(qiáng)度(T時(shí)，首先通過(guò)減去孔格的空洞部分的力矩(moment)計(jì)算出截面二次力矩Z，然后再通過(guò)公式((J=WL/4Z)來(lái)計(jì)算出彎曲強(qiáng)度d。(N0x凈化率的測(cè)量)從實(shí)施例和比較例的蜂窩單元中切割出直徑為30mm、長(zhǎng)度為50mm的圓柱形狀蜂窩作為評(píng)價(jià)樣品。在700。C下對(duì)得到的評(píng)價(jià)樣品加熱48小時(shí)，進(jìn)行模擬老化處理后，將其保持在300。C;然后將表2所示成分的汽車廢氣的模擬氣體加熱至300。C，將其以35000hr^的SV(SpaceVelocity(空間速度))導(dǎo)入，并將評(píng)價(jià)樣品前后的模擬氣體中的NO成分的減少率(%)作為N0x凈化率(%)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表l所示的結(jié)果可知，實(shí)施例16的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元的彎曲強(qiáng)度高達(dá)2.24.0MPa，與此相比，超過(guò)公式(1)的上限值的比較例2、4、6的蜂窩單元的彎曲強(qiáng)度才分別為1.9、1.9、0.8MPa。另外，實(shí)施例l6所示的蜂窩單元的N0x凈化率高達(dá)8996^與此相比，小于公式(1)的下限值的比較例l、3、5以及孔格壁的厚度超過(guò)公式(2)的上限值0.35mm的比較例7的NOx凈化率還不到80yo。實(shí)施例16和比較例17所示的蜂窩單元的孔格壁厚度X與氣孔率Y之間的關(guān)系示于圖3中。需要說(shuō)明的是，在圖3的關(guān)系圖中，橫軸表示蜂窩單元的孔格壁厚度X，縱軸表示蜂窩單元的氣孔率Y;實(shí)施例用〇來(lái)表示，比較例用A來(lái)表示，O和A的編號(hào)分別代表實(shí)施例和比較例的編號(hào)。由圖3的關(guān)系圖可知，實(shí)施例16所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元位于公式(1)和公式(2)所圍成的范圍內(nèi)，比較例17所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元位于公式(1)和公式(2)所圍成的范圍外。由此可知，如果蜂窩結(jié)構(gòu)體位于公式(1)和公式(2)所圍成的范圍內(nèi)，則該蜂窩結(jié)構(gòu)體是蜂窩單元的彎曲強(qiáng)度和蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率都適合用于凈化汽車廢氣的蜂窩結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明并不局限于上述具體實(shí)施例，只要不脫離權(quán)利要求書的范圍，亦可采用其他變化形式代替，但那些變化形式仍屬于本發(fā)明所涉及的范圍。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度和NOx凈化率都很高，所以可作為小型、輕量化的汽車廢氣凈化用催化劑來(lái)使用。特別適于作為使用沸石的SCR系統(tǒng)(例如使用氨的柴油廢氣凈化系統(tǒng))的NOx還原催化劑來(lái)使用。權(quán)利要求1、一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其具有包含沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的蜂窩單元，該蜂窩單元具有沿長(zhǎng)度方向從一個(gè)端面延伸至另一個(gè)端面的多個(gè)孔格被孔格壁分隔而形成的形狀，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于，所述蜂窩單元的單位表觀體積的沸石含量為230g/L以上，如果所述孔格壁的厚度為X毫米，所述孔格壁的氣孔率為Y％，則滿足40X+20≤Y≤40X+30和0.15≤X≤0.35。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元的單位表觀體積的沸石含量為270g/L以下。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元的開口率在50%65%的范圍內(nèi)。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石至少包含/3型沸石、Y型沸石、鎂堿沸石、ZSM-5型沸石、絲光沸石、八面沸石、A型沸石以及L型沸石中的任意一種。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比在3050的范圍內(nèi)。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述沸石至少用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag以及V中的任意一種進(jìn)行了離子交換。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元至少包含氧化鋁顆粒、二氧化鈦顆粒、二氧化硅顆粒、氧化鋯顆粒以及這些顆粒的前驅(qū)體中的任意一種。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑至少包含氧化鋁膠體溶液、二氧化硅膠體溶液、二氧化鈦膠體溶液、水玻璃、海泡石膠體溶液以及綠坡縷石膠體溶液中的任意一種。9、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元包含無(wú)機(jī)纖維。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無(wú)機(jī)纖維至少包含氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、碳化硅纖維、硅鋁纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維以及硼酸鋁纖維中的任意一種。11、根據(jù)權(quán)利要求l所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，多個(gè)所述蜂窩單元通過(guò)粘結(jié)材料結(jié)合在一起。全文摘要本發(fā)明提供一種小型、輕量的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其具有即使作為汽車的廢氣凈化催化劑而安裝在車輛上也能發(fā)揮功能的強(qiáng)度，并可以高效地發(fā)揮凈化性能。所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有包含沸石和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的蜂窩單元，該蜂窩單元具有沿長(zhǎng)方向從一個(gè)端面延伸至另一個(gè)端面的多個(gè)孔格被孔格壁分隔而形成的形狀，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的特征在于所述蜂窩單元的單位表觀體積的沸石含量為230g/L以上；如果所述孔格壁的厚度為X(單位mm)，所述孔格壁的氣孔率為Y(單位％)，則滿足40X+20≤Y≤40X+30和0.15≤X≤0.35。文檔編號(hào)B01J29/10GK101585003SQ20091013694公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2009年4月28日優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日發(fā)明者井戶貴彥,國(guó)枝雅文,大野一茂申請(qǐng)人:揖斐電株式會(huì)社