專利名稱：一種脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于在裂化汽油和柴油燃料中脫硫的吸附劑組合 物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低汽 油和柴油的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一，因?yàn)槿剂?中的硫會(huì)對(duì)汽車催化轉(zhuǎn)化器的性能產(chǎn)生不利的影響。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中 存在的硫的氧化物會(huì)抑制轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化劑并可使之發(fā)生不可逆 地中毒。從低效或中毒的轉(zhuǎn)化器中排出的氣體含有未燃燒的非甲烷烴和 氮的氧化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形成光化學(xué)煙 霧。
在我國汽油中大多數(shù)的硫來自于熱加工汽油，主要為催化裂化汽油， 因此裂化汽油中硫含量的減少有助于降低這些汽油的硫含量。我國現(xiàn)行
的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為GB 17930-2006《車用汽油》，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油中硫含 量進(jìn)一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至 50ppm。在這種情況下，催化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能符合環(huán)保 的要求。
為了保證汽車燃料的燃燒性能，在降低汽車燃料的硫含量的同時(shí)， 還應(yīng)該盡量避免其烯烴含量發(fā)生變化從而使其辛烷值(包括ROM和 MON)降低。對(duì)烯烴含量的負(fù)面影響一般是由于除去噻吩類化合物(包 括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)同時(shí) 引發(fā)加氫反應(yīng)引起的。此外，也需要避免所述條件使裂化汽油的芳烴也 通過飽和而損失，因此最理想的方法是在實(shí)現(xiàn)脫硫的同時(shí)保持其辛烷值。
另一方面，加氫脫硫和不飽和烴的加氫都需要消耗氫氣，這使得脫 硫的操作成本增加。因此需要一種在不大量耗氫的情況下脫硫的方法， 從而為裂化汽油和柴油機(jī)燃料處理提供更經(jīng)濟(jì)的方法。
4傳統(tǒng)上從液態(tài)中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應(yīng)均勻 性和再生均有明顯的劣勢(shì)。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳 熱和壓降等方面的優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。流化床反應(yīng)器一般 采用粒狀反應(yīng)物，但對(duì)大多數(shù)反應(yīng)而言，所用的反應(yīng)物一般沒有足夠的 耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時(shí)有較好脫硫性能的吸附劑有重要
專利CN"10931A， CN 1151333A提供了一種含有氧化鋅、二氧 化硅、膠體氧化物以及促進(jìn)劑的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑 的制備方法。該方法采用壓力成型的辦法制備出可流化的顆粒，同時(shí)通 過往膠體中加入加熱時(shí)易燃的造孔劑以提高其孔體積。該方法制備出的 顆粒比較大，為100-300微米，這對(duì)于流化過程不是最有利的。
專禾iJUS 6150300， CN1355727A， CN 1258396中介紹的吸附劑
為包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、還原價(jià)態(tài)鎳或鈷的混合物的顆粒狀 吸附劑組合物；其制備方法主要是采用剪切等方法將氧化硅、氧化鋁及 氧化鋅混合并通過造粒機(jī)制備出固體顆粒，干燥焙燒后浸漬鎳從而制得 吸附劑。雖然這些專利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對(duì)于其物 化性能，主要是磨損強(qiáng)度在專利中并沒有介紹。
專利CN1422177A中采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨 脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進(jìn)劑，制備 用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。通過調(diào)節(jié)吸附劑中氧化鋅含量和 粘結(jié)劑(主要是Condea公司Disperal及Vista Dispal的氧化鋁)提高 吸附劑的耐磨損性能。專利CN 1627988A中對(duì)這幾個(gè)主要在反應(yīng)條件 下生成的化合物進(jìn)行了詳細(xì)的討論，而且該專利采用噴霧干燥的方法制 備出的顆粒在物化性質(zhì)方面更適用于流化床。在專利CN 1856359、 CN 1871063中詳細(xì)介紹了類似組成的吸附劑與其制備方法。
在這些吸附劑制備方法中通過加入粘土來提高吸附劑的強(qiáng)度，但由 于粘土本身沒有孔，容易使吸附劑的孔體積偏小，使吸附劑的活性降低。 因此，制備出同時(shí)具有大的孔體積和高強(qiáng)度的吸附劑是最為理想的。
因而，希望提供一種可用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的新吸附劑組合物，并提供該吸附劑的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑， 該吸附劑具有良好的耐磨損強(qiáng)度和脫硫活性。
本發(fā)明還提供上述吸附劑的制備方法。
本發(fā)明還提供上述吸附劑的應(yīng)用。 本發(fā)明提供的吸附劑，包括以下組成
1) 層柱粘土，含量為5-40wt。/。，
2) 無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，含量為3-35wt。/。，
3) 選自IIB、 VB和V舊中的至少一種金屬的氧化物，含量為10-80 wt %，
4) 至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wto/。。 優(yōu)選情況下，層柱粘土的含量為15-25 wt Q/。，粘結(jié)劑的含量為10-15
wt%，金屬氧化物的含量為40-60wt%，金屬促進(jìn)劑的含量為12-20wt%。
所述層柱粘土的特征標(biāo)志是間層礦物晶體是由兩種單層礦物粘土組 分規(guī)則交替排列組成，其底面間距不小于1.7nm，其XRD圖譜中在3.4。 有個(gè)較強(qiáng)的峰。所述層柱粘土的實(shí)例包括但不限于累托土、云蒙石、膨 潤土、蒙脫土和蒙皂石等，優(yōu)選累托土。累托土屬于規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu) 的層狀粘土，是由不可膨脹的云母層和可膨脹的蒙皂石層共用相鄰的2: 1粘土層，交替有序排列而成的一種結(jié)晶礦物粘土，其XRD圖譜中在 3.4。有個(gè)較強(qiáng)的峰。
所述粘結(jié)劑為耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅 和無定型硅鋁中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。
所述金屬氧化物可以為元素周期表中IIB、 VB和V舊中的一種或多 種金屬或其他任何具有儲(chǔ)硫性能的金屬氧化物，優(yōu)選釩、鋅或鉬等元素 的氧化物，最優(yōu)選氧化鋅。所述金屬促進(jìn)劑可以為任何能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)硫還原為硫化氫的金屬。 此促進(jìn)劑組分至少包含選自鈷、鎳、鐵和錳中的一種或多種金屬，優(yōu)選 金屬促進(jìn)劑含有鎳。
本發(fā)明所用術(shù)語"裂化汽油"意指沸程為40至21(TC的烴或其任何 餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn)品。 適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。 適用的催化裂化過程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂 化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱 裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組 合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時(shí)可在脫硫之前將所 述裂化汽油分餾和/或加氫處理。
本發(fā)明所用術(shù)語"柴油機(jī)燃料"意指沸程為170至45(TC的烴混合 物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤 油、直餾柴油和加氫處理柴油等及其組合。
本發(fā)明所用術(shù)語"硫"代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽 油或柴油機(jī)燃料中常存在的有機(jī)硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫 包括但不限于氧硫化碳(COS)、 二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類 化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻 吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的分子量更大的噻吩類 化合物。
本發(fā)明還提供一種制備吸附劑的方法，包括
(1) 使層柱粘土、無機(jī)氧化物粘結(jié)劑前身物以及酸溶液接觸，形成
漿液；
(2) 往上述漿液中加入選自IIB、 VB和V舊中的一種或多種金屬氧 化物，形成載體混合物；
(3) 使上述載體混合物成型，并干燥和焙燒，形成載體；
(4) 在步驟(3)得到的載體上引入含有促進(jìn)劑金屬的化合物組分， 并干燥焙燒，得到吸附劑前體；
(5) 將(4)得到的吸附劑前體在含氫氣氛下還原，使促進(jìn)劑金屬基本上以還原態(tài)存在。
按照本發(fā)明提供的吸附劑的制備方法，步驟(1)中，所述層柱粘土 包括但不限于累托土、云蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石等，優(yōu)選累托 土。
所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的前身物是指在吸附劑制備過程中，能形成 耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁和/或鋁溶 膠；所述水合氧化鋁選自一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄 水鋁石)、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。氧化硅的前 身物可選自硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前 身物可選自硅鋁溶膠、硅溶膠和鋁溶膠的混合物、硅鋁凝膠中的一種或 幾種。這些耐熱無機(jī)氧化物的前身物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
在層柱粘土和無機(jī)氧化物粘結(jié)劑組分接觸時(shí)加入酸溶液，所述酸選 自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、 磷酸和醋酸中的一種或幾種。酸的用量使?jié){液的pH值為1-5，優(yōu)選為 1.5-4。
步驟(2)中，向步驟(1)的漿液中加入選自IIB、 VB和V舊中的 一種或多種金屬氧化物，優(yōu)選釩、鋅或鉬等元素的氧化物，可以直接加 入氧化物粉末，也可以加入預(yù)先制備好的氧化物漿液，這些方法為本領(lǐng) 域技術(shù)人員所公知。所得到的載體混合物可以是濕混合物、捏塑體、糊 狀物或漿液等形式，然后使所得混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或 微球狀顆粒。例如，所述載體混合物為捏塑體或膏狀混合物時(shí)，可使所 述混合物成型(優(yōu)選擠出成型)形成顆粒，優(yōu)選直徑在1.0-8.0 mm，長 度在2.0-5.0 mm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進(jìn)行干燥、焙燒。 如果所得混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經(jīng)過干燥后成型。 更優(yōu)選載體混合物為漿液形式，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的 微球，達(dá)到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量為10-50 wt. % ，優(yōu)選為20-50 wt. % 。
載體混合物的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如干燥 的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。干燥的溫度可以是室溫至40(TC，
8優(yōu)選為100-350°C。
載體混合物的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知， 一般來說，焙 燒溫度為400-700°C，優(yōu)選為450-65CTC，焙燒時(shí)間至少為0.5小時(shí)， 優(yōu)選為0.5-100小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。
本發(fā)明提供的制備方法中，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸漬或 沉淀的方法在載體上引入金屬促進(jìn)劑。所述浸漬方法是用含金屬化合物 的溶液或懸浮液浸漬經(jīng)焙燒后的載體；所述沉淀方法是將含金屬化合物 的溶液或懸浮液與吸附劑載體混合，然后加入氨水將金屬化合物沉淀在 載體上。所述金屬化合物是可以在煅燒條件下轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的物質(zhì)。 所述金屬化合物可選自金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰 酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物等。所述金屬促進(jìn)劑 優(yōu)選含有鎳。
引入促進(jìn)劑的組合物在約50-30(TC下進(jìn)行干燥，優(yōu)選干燥溫度為 藩25(TC，干燥時(shí)間約為0.5-8小時(shí)，更優(yōu)選約1-5小時(shí)。干燥后，在 有氧氣、或含氧氣體存在的條件下在約300-80(TC、更優(yōu)選450-75(TC 的溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒所需要的時(shí)間一般約0.5-4小時(shí)，優(yōu)選1-3小 吋，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且促進(jìn)劑金屬被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得到 吸附劑前體。
將吸附劑前體在300-60(TC含氫氣氛下進(jìn)行還原，使促進(jìn)劑金屬基
本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā)明的吸附劑。優(yōu)選的還原溫度為4ocrc至
500°C，氫氣含量為10-60 vol.%，還原時(shí)間0.5小時(shí)至6小時(shí)，更優(yōu)選 1小時(shí)至3小吋。
本發(fā)明還提供了一種裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫方法，包括在350-50(TC下，優(yōu)選400-45(TC下使含硫原料與本發(fā)明的吸附劑充分接觸，在 此過程中原料中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的產(chǎn)物。其 中吸附劑經(jīng)過氧化一還原這個(gè)再生過程后可以重新使用。
本發(fā)明采用層柱結(jié)構(gòu)的粘土制備出的吸附劑具有很高的耐磨損強(qiáng)度 以及較大的孔體積，可以適用于吸附脫硫過程，并且可大大提高吸附劑 的使用壽命。


圖1為本發(fā)明所采用的累托土的結(jié)構(gòu)示意圖，其中A是不可膨脹的 云母層，B是可以膨脹的蒙皂石層，C是粘土層，D是蒙皂石層中的可 交換陽離子，E是云母層中的固定陽離子。累托土的底面間距(d001) 為1.9—2.9納米。
該累托土的化學(xué)組成表達(dá)式為
{( Nao.72Ko.02Gao.05 ) ( Gao.24Nao.07) }(AI4.ooMgo.o2)[Si6.58Ali.62]022 其中(Nao.72Ko.02Cao.05 )部分表示層間固定陽離子；(Cao.24Nao.07 )
部分表示層間可交換陽離子；(Al4加Mgo.()2)部分表示六配位離子； [Sk58Ah.62]部分表示四配位離子。
圖2為累托土的X光衍射圖，該累托土的特征在于3.4。有個(gè)較強(qiáng)的 峰(特征峰)，跟層柱高度相關(guān)聯(lián)。XRD的測試在德國Siemens公司 D5005型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，K。輻射，固體探測器，管電壓 40kV，管電流40mA。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。 脫硫效果以產(chǎn)物硫含量衡量，產(chǎn)物中硫含量采用離線色譜分析。 實(shí)施例1
吸附劑按如下方法制備將3.36千克氧化鋅粉末(北京化工廠出品) 和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
取氧化鋁1.56千克(山東鋁廠出品，含干基1.14千克)和2.13千 克的累托土 (含干基1.70千克)(得自齊魯石化催化劑廠)在攪拌下混 合，然后加入去離子水3.6千克混合均勻后，加入300毫升30%的鹽 酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時(shí)后升溫至80°C老化2 小時(shí)。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時(shí)得到載體漿液。所述載體漿 液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥， 噴霧干燥壓力為8.5至9.5 MPa，入口溫度500。C以下，出口溫度約為 150。C。由噴霧干燥得到的微球先在180。C下干燥1小時(shí)，然后在635。C下焙燒1小時(shí)得到吸附劑載體。
將6.4千克的吸附劑載體用7.56千克六水合硝酸鎳、1.10千克去離 子水溶液分兩次噴霧浸漬，得到的混合物經(jīng)過180。C干燥4小時(shí)后接著 在635。C焙燒1小時(shí)即可制得吸附劑前身物，測得其化學(xué)組成為氧化鋅 含量為42wt.。/。，氧化鋁粘結(jié)劑為14.3 wt.%，累托土為21.2wt.。/。，氧 化鎳為22.5 wt.%。然后在425。C的氫氣氣氛中還原2小時(shí)即可得到吸 附劑，記為吸附劑A1。
實(shí)施例2
吸附劑按如下方法制備將4.56千克氧化鋅粉末(北京化工廠出品) 和5.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。
取氧化鋁1.10千克(山東鋁廠出品，含干基0.8千克)和1.50千 克的累托土 (含干基1.20千克)(得自齊魯石化催化劑廠)在攪拌下混 合，然后加入去離子水2.8千克混合均勻后，加入275毫升30%的鹽 酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時(shí)后升溫至80°C老化2 小時(shí)。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時(shí)得到載體漿液。所述載體漿 液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥， 把噴霧干燥壓力為8.5至9.5 MPa，入口溫度500。C以下，出口溫度約 為150。C。由噴霧干燥得到的微球先在180°C下干燥1小時(shí)，然后在635 。C下焙燒1小時(shí)得到吸附劑載體。
參照實(shí)施例1的方法引入活性組分鎳，前身物化學(xué)組成為氧化鋅含 量為57 wt.%，氧化鋁粘結(jié)劑含量為10.0 wt.Q/0，累托土含量為15.0 wt.%， 氧化鎳含量為18.0wt.%。還原后該吸附劑記為A2。
對(duì)比例1
參考實(shí)施例I的制備方法，不同之處是采用硅藻土代替層柱狀累托 土，前身物化學(xué)組成為氧化鋅49wt.Q/。，氧化鋁粘結(jié)劑為11.5wt.%，硅 藻土為19.0wt.。/。，氧化鎳為20.5wt.。/。。還原后該吸附劑記為B1。
對(duì)比例2
參考實(shí)施例I的制備方法，不同之處是采用膨脹珍珠巖代替層柱狀 累托土，前身物化學(xué)組成為氧化鋅54wt.%，氧化鋁粘結(jié)劑為10.5wt.%，
ii膨脹珍珠巖為16.6wt.。/。，氧化鎳為18.9wt.。/。。還原后該吸附劑記為B2。 對(duì)比例3
參考實(shí)施例II的制備方法，不同之處是采用高嶺土代替層柱狀累托 土，前身物化學(xué)組成為氧化鋅52wt.。/c)，氧化鋁粘結(jié)劑為11.5wt.%，高 嶺土為17.6wt.。/。，氧化鎳為18.9wt.%。還原后該吸附劑記為B3。
實(shí)施例3
對(duì)采用不同方法制備出的吸附劑考察耐磨損強(qiáng)度以及脫硫性能兩項(xiàng) 指標(biāo)。吸附劑的強(qiáng)度采用直管磨損法進(jìn)行評(píng)價(jià)，其評(píng)價(jià)方法參考《石油 化工分析方法(RIPP)實(shí)驗(yàn)方法》中RIPP 29-90的方法。同時(shí)采用以 下方法對(duì)這些吸附劑的脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。吸附劑脫硫性能采用固定床 微反實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，吸附反應(yīng)原料采用硫濃度為800 ppm的催化裂 化汽油。吸附測試過程采用氫氣氣氛，反應(yīng)溫度為410。C，吸附反應(yīng)重 量空速為4h-1，反應(yīng)后汽油中硫含量如表1所示。同時(shí)對(duì)反應(yīng)后的吸附 劑進(jìn)行硫含量分析，結(jié)果見表1。
表1不同吸附劑的強(qiáng)度和吸附脫硫性能
吸附劑A1A2B1B2B3
磨損指數(shù)4.75-711.310.5.5.8
產(chǎn)品汽油中硫含量/ ppm2816252253
吸附劑上硫含量/ wt%"■112.3".912.18.9
從表1結(jié)果可以看出，本發(fā)明的吸附劑A1、 A2具有較好的耐磨性， 且吸附后產(chǎn)品中硫含量較低。
權(quán)利要求
1.一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，包括以下組成1)層柱粘土，含量為5-40wt％，2)無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，含量為3-35wt％，3)選自II B、VB和VIB中的一種或多種金屬的氧化物，含量為10-80wt％，4)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt％。
2. 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，層柱粘土的含量為 15-25 wt%，無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的含量為10-15 wtQ/。，金屬氧化物 的含量為40-60 wt %，金屬促進(jìn)劑的含量為12-20 wt %。
3. 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述層柱粘土選自累 托土、云蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石中的一種或多種。
4. 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述無機(jī)氧化物粘結(jié) 劑為氧化鋁、氧化硅和無定型硅鋁中的一種或幾種。
5. 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述金屬氧化物選自 釩、鋅或鉬的氧化物。
6. 按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述金屬促進(jìn)劑中含 有鎳。
7. —種制備權(quán)利要求1所述吸附劑的方法，包括(1) 使層柱粘土、無機(jī)氧化物粘結(jié)劑前身物以及酸溶液接觸，形成 槳液；(2) 在上述漿液中加入選自IIB、 VB和V舊中的至少一種金屬氧化 物，形成載體混合物；(3) 使上述載體混合物成型，并干燥和焙燒，形成載體；(4) 在所得載體上引入含有至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳金屬促進(jìn) 劑的化合物組分，并干燥焙燒，得到吸附劑前體；(5) 將所得吸附劑前體在含氫氣氛下還原，使促進(jìn)劑金屬基本上以 還原態(tài)存在。
8. 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述層柱粘土選自累托土、云蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石中的一種或多種。
9. 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，當(dāng)無機(jī)氧化物粘結(jié) 劑是氧化鋁時(shí)，所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑前身物選自水合氧化鋁和/或鋁溶膠；當(dāng)無機(jī)氧化物粘結(jié)劑是氧化硅時(shí)，所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑 前身物選自硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種；當(dāng)無機(jī)氧化 物粘結(jié)劑是無定形硅鋁時(shí)，所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑前身物選自硅鋁 溶膠、硅溶膠和鋁溶膠的混合物以及硅鋁凝膠中的一種或幾種。
10. 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述 酸的用量使?jié){液的pH值為1-5。
11. 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，向步 驟(1)的漿液中加入釩、鋅或鉬元素的氧化物。
12. 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中使?jié){液 形式的載體混合物通過噴霧干燥成型，且載體混合物的干燥溫度是 室溫-400°C ，焙燒溫度為400-700°C 。
13. 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，采用 浸漬或沉淀的方法在載體上引入含金屬促進(jìn)劑的化合物，所述含金 屬促進(jìn)劑的化合物選自金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、 硫氰酸鹽和氧化物以及其中兩種或兩種以上的混合物。
14. 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述金屬促進(jìn)劑含 有鎳。
15. 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，在 50-30(TC下進(jìn)行干燥，在氧氣存在的條件下在300-800'C進(jìn)行焙燒。
16. 按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，將吸 附劑前體在300-60(TC含氫氣氛下進(jìn)行還原。
17. —種裂化汽油或柴油機(jī)燃料的脫硫方法，包括在350-50(TC下使含 硫原料與權(quán)利要求1-6之一所述的吸附劑充分接觸，得到低硫含量 的產(chǎn)物。
全文摘要
一種用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑，包括以下組成1)層柱粘土，2)無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，3)選自II B、VB和VIB中的一種或多種金屬的氧化物，4)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑。該吸附劑具有良好的耐磨損強(qiáng)度和脫硫活性。
文檔編號(hào)B01J20/12GK101618314SQ20091013675
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者張萬虹, 莉 徐, 朱玉霞, 偉 林, 田輝平, 毅 蘇 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院