專利名稱：以TiO₂包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，特別涉及以Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的 催化劑及其制備方法和用途。
技術(shù)背景一些工廠如垃圾焚燒廠、金屬冶煉廠、燃煤發(fā)電廠等，在高溫焚燒過程中， 會(huì)產(chǎn)生兩種主要的有毒物質(zhì)氮氧化物(NOx)和二惡英(Dioxins，也稱PCDD/DFs)。 前者會(huì)造成多種環(huán)境問題包括光化學(xué)煙霧，酸雨等；后者是持久性的有機(jī)污染 物，包括多氯二苯并二惡英類(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)，這些 物質(zhì)通過食物鏈在人體內(nèi)富集，對(duì)人體產(chǎn)生巨大傷害。世界各國(guó)紛紛通過法規(guī) 和采取相應(yīng)的措施加以嚴(yán)格控制。為了減少?gòu)U氣中二惡英的排放，早期主要采用的是活性炭吸附法來處理。 但這種方法只是將氣態(tài)的二惡英吸附轉(zhuǎn)換為固態(tài)，并無法分解二惡英，待廢棄 的活性炭埋入地下后，仍然有被植物吸收經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體的潛在威脅。新的 有效處理方法是采用合適的催化劑體系在合適的溫度(250'C以上)下將其催化 分解成CCb和H20等無害化的成分。經(jīng)過大量的科學(xué)工作著研究發(fā)現(xiàn)采用選擇性催化反應(yīng)技術(shù)，以銳鈦礦型 TiCb等為負(fù)載，以VOx等為活性的催化劑對(duì)氮氧化物和二惡英兩種有毒氣體都有 很好的催化效果。例如，采用WOx-VOx-Ti02和MoOx-VOx-Ti02等體系，都能 有效實(shí)現(xiàn)NOx和PCDD/DFs的減排。二氧化鈦(Ti02)作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，具有優(yōu)良的濕敏、光催化等功能，可 以用于傳感器、光分解水和光降解有機(jī)物以及太陽(yáng)能電池等。另外，TiCb更是 許多催化劑活性組分(如V205、 W03、 Mn02等)的優(yōu)良載體。例如，目前用 于高溫過程中產(chǎn)生的煙氣的脫硝和去除二惡英類持久性有機(jī)污染物的選擇性催 化反應(yīng)系統(tǒng)(SCR)，催化劑大多采用V2(VTi02或以V20/Ti02為基底復(fù)合氧化 物?？墒?，在SCR系統(tǒng)中，煙氣與催化劑的傳質(zhì)過程一直是制約催化效果的一 大瓶頸。碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的機(jī)械、熱學(xué)和電學(xué)性能而一直成為國(guó)內(nèi)外研究 的熱點(diǎn)。近些年，更發(fā)現(xiàn)碳納米管具有選擇性吸附有機(jī)物的特性，例如碳納米 管的吸附持久性有機(jī)污染物二惡英類的能力比目前工業(yè)用的活性炭吸附性強(qiáng) 1034倍以上。由于具有高比表面積，多空隙，細(xì)管徑等等獨(dú)特的形貌、結(jié)構(gòu)，碳納米管(CNTs)，尤其是多壁碳納米管(MWCNTs)成為許多催化劑的優(yōu)良載體 和制備其他一維納米材料的模板。VOx、 WOx、 MoOx、或MnOx等活性組分、 Ti02、碳納米管成功復(fù)合，可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而可以具備更加優(yōu)良的性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在煙氣脫硝和去除二惡英類持久性有機(jī)污染物具 有突出效果的以Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的以Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑，是在碳納米管外 表面包覆有摻雜活性組分的Ti02納米顆粒，所說的活性組分是V205、 Mo03、 Mn02和Wo03中的一種或幾種，活性組分在催化劑中的質(zhì)量含量為1% 20%。上述的Ti02的晶型優(yōu)選銳鈦礦型，Ti02的粒徑為3 50nm。以Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑的制備方法，采用的是溶劑 熱法，包括以下步驟1) 將碳納米管超聲振蕩分散于無水乙醇中，得A液；2) 將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，得鈦酸四丁酯無水乙醇溶液，鈦酸四丁 酯和無水乙醇的體積比為0.5 2: 10;3) 將偏釩酸銨、鉬酸銨、醋酸錳或鎢酸銨加入酸性溶液，配制質(zhì)量濃度為 5% 40%的活性組分前驅(qū)體酸溶液；4) 超聲振蕩條件下，在步驟2)的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中加入步驟3) 的溶液，得到B液，繼續(xù)超聲0.5 4小時(shí)，然后將A液緩慢加入到B液，超聲 0.5 4小時(shí)，碳納米管鈦酸四丁酯活性組分前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1 2: 10: 0.01 3;5 )將步驟4)的混合液置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封并在170 30(TC保溫0.5~10 小時(shí)，冷卻至室溫，離心、用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，干燥，即可。上述配制活性組分前驅(qū)體的酸性溶液可以為草酸、硝酸或醋酸。所說的碳 納米管可以是單壁或多壁碳納米管。本發(fā)明制備過程中，通過調(diào)節(jié)步驟4)所得的混合液pH值可以調(diào)控包覆在 碳納米管上摻雜的Ti02致密度，pH越小，致密度越高。本發(fā)明的催化劑可用于高溫過程中產(chǎn)生的煙氣的脫硝和去除二惡英類持久 性有機(jī)污染物的選擇性催化反應(yīng)系統(tǒng)(SCR)。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明首次提出采用溶劑熱方法將摻雜有 、 WOx、 MoOx或MnOx等 活性組分的Ti02納米顆粒均勻包覆于納米碳管上，制備出以Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑，與傳統(tǒng)的制備金屬氧化物與碳納米管復(fù)合材料的方 法相比，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，碳納米管不需要復(fù)雜的預(yù)處理(如加一些添加劑使碳管官能團(tuán)化等)。本發(fā)明可以有效、方便地控制摻雜有活性組分的Ti02納米 顆粒在碳納米管上的包覆程度，易于工業(yè)化生產(chǎn)。制得的以1102包覆碳納米管 復(fù)合復(fù)合材料為載體的催化劑在煙氣的脫硝和去除二惡英類持久性有機(jī)污染物 方面有獨(dú)特效果。在脫硝方面，該復(fù)合催化劑活化溫度比傳統(tǒng)SCR催化劑有顯 著降低；在去除二惡英類持久性有機(jī)污染物方面，該催化劑更加有效地將其催 化分解成C02和H20等無害化的成分。本發(fā)明首次提出采用溶劑熱方法將摻雜有VOx、 WOx、 MoOx或MnOx等 活性組分的Ti02納米顆粒均勻包覆于納米碳管之上。


圖1為實(shí)施例1中慘釩復(fù)合催化劑XRD譜圖； 圖2為實(shí)施例1中慘釩復(fù)合催化劑TEM照片；圖3為實(shí)施例1中摻釩復(fù)合催化劑去除二噁英替代物氯苯GC檢測(cè)譜圖； 圖4為實(shí)施例1中摻釩復(fù)合催化劑去除氮氧化物效果圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入30mL質(zhì)量濃度為10%偏釩酸銨(NH4V03)的草酸溶液，超聲振蕩30分鐘 后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30分鐘后， 將混合溶液置于2000mL密封反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，在23(TC保溫2小時(shí)； 待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，6(TC真空干燥后得黑色粉末狀^催化劑?；钚越M分V205在催化劑中的質(zhì)量含量為5%。該樣品在固定床反應(yīng)器中與模擬工業(yè)廢氣組分反應(yīng)，通過氣相色譜儀和煙 氣分析儀檢測(cè)其催化性能。樣品X射線衍射(XRD)見圖1，產(chǎn)物衍射峰分別能 與Ti02銳鈦礦相各個(gè)特征峰相對(duì)應(yīng)，說明產(chǎn)物中制備的Ti02主要為銳鈦礦型； 圖2為所制備的V20/Ti02包覆碳納米管的透射電鏡圖(TEM)，由圖可知碳納 米管成功被包覆；圖3為該產(chǎn)品去除二噁英替代物氯苯氣相色譜(GC)檢測(cè)譜 圖，我們發(fā)現(xiàn)30(TC時(shí)，在36000 h"高空速下，該產(chǎn)品對(duì)氯苯的去除效率達(dá)99% 以上。圖4為該產(chǎn)品去除氮氧化物(NOx)效果圖，在200 25(TC有很好的脫硝 效果。實(shí)施例2:3.4g碳納米管超聲分散于700rnL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液; 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入5.7mL質(zhì)量濃度為10%偏釩酸銨(NH4V03)的草酸溶液，超聲振蕩30分鐘 后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30分鐘后， 將混合溶液置于2000mL密封反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，在23(TC保溫2小時(shí)； 待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，60'C真空干燥后得黑色 粉末狀催化劑?；钚越M分V20s在催化劑中的質(zhì)量含量為1%。實(shí)施例3:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入100mL質(zhì)量濃度為14%偏釩酸銨(NH4V03)的草酸溶液，超聲振蕩30分鐘 后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30分鐘后， 將混合溶液置于2000mL密封反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，在23(TC保溫2小時(shí)； 待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，6(TC真空干燥后得黑色 粉末狀催化劑?；钚越M分丫205在催化劑中的質(zhì)量含量為20%。實(shí)施例4:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入28mL質(zhì)量濃度為10°/。鉬酸銨((NH) 4Mo7024 . 4H20)的硝酸溶液，超聲振 蕩30分鐘后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩 30分鐘后，將混合溶液置于2000mL密封反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，在23(TC保 溫2小時(shí)；待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，60'C真空干 燥后得黑色粉末狀催化劑?；钚越M分Mo03在催化劑中的質(zhì)量含量為5%。實(shí)施例5:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入50mL質(zhì)量濃度為13%醋酸錳(Mn(CH3COO)24H20)的醋酸溶液，超聲振蕩 30分鐘后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30 分鐘后，將混合溶液置于2000mL密封反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，在230'C保溫 2小時(shí)；待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗漆產(chǎn)物至中性，6(TC真空干燥后 得黑色粉末狀催化劑?；钚越M分Mn02在催化劑中的質(zhì)量含量為5%。實(shí)施例6:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中分 別加入30mL質(zhì)量濃度為10%鉬酸銨((NH) 4Mo7024 . 4H20)的硝酸溶液和偏 釩酸銨(NH4V03)的草酸溶液，超聲振蕩30分鐘后得到B液；在超聲振蕩條 件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30分鐘后，將混合溶液置于2000mL密 封反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，在24(TC保溫2小時(shí)；待冷卻至室溫后，過濾、用 去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，60。C真空干燥后得黑色粉末狀催化劑?；钚越M分 V205 ， Mo03在催化劑中的質(zhì)量含量分別為4.7W和5Q/。。
權(quán)利要求
1.以TiO2包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑，其特征是在碳納米管外表面包覆有摻雜活性組分的TiO2納米顆粒，所說的活性組分是V2O5、MoO3、MnO2和WoO3中的一種或幾種，活性組分在催化劑中的質(zhì)量含量為1％～20％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑， 其特征是Ti02的晶型為銳鈦礦型，Ti02的粒徑為3 50nm。
3. 權(quán)利要求1所述的以Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑的制備 方法，包括以下步驟1) 將碳納米管超聲振蕩分散于無水乙醇中，得A液；2) 將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，得鈦酸四丁酯無水乙醇溶液，鈦酸四丁 酯和無水乙醇的體積比為0.5 2: 10;3) 將偏釩酸銨、鉬酸銨、醋酸錳或鎢酸銨加入酸性溶液，配制質(zhì)量濃度為 5% 40%的活性組分前驅(qū)體酸溶液；4) 超聲振蕩條件下，在步驟2)的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中加入步驟3) 的溶液，得到B液，繼續(xù)超聲0.5 4小時(shí)，然后將A液緩慢加入到B液，超聲 0.5 4小時(shí)，碳納米管鈦酸四丁酯活性組分前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1 2: 10: 0.01 3;5) 將步驟4)的混合液置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封并在170 300'C保溫0.5 10 小時(shí)，冷卻至室溫，離心、用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，干燥，即可。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的以Ti02包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑的 制備方法，其特征是配制活性組分前驅(qū)體的酸性溶液為草酸、硝酸或醋酸。
全文摘要
本發(fā)明公開的以TiO₂包覆碳納米管復(fù)合材料為載體的催化劑，在碳納米管外表面包覆有摻雜活性組分的TiO₂納米顆粒，所說的活性組分是V₂O₅、MoO₃、MnO₂和WoO₃中的一種或幾種，活性組分在催化劑中的質(zhì)量含量為1％～20％。采用溶劑熱法制備，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。這種催化劑在用于煙氣的脫硝和去除二惡英類持久性有機(jī)污染物方面有優(yōu)異的效果。
文檔編號(hào)B01J23/16GK101623631SQ200910100979
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者侯天峰, 張孝彬, 楊杭生, 樊孝玉, 唯 田, 聶安民, 邱發(fā)敏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)