專利名稱：：聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子分離膜技術(shù)，尤其涉及一種聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜及其制備方法。技術(shù)背景聚4-甲基-l戊烯是一種性能優(yōu)異的氣體分離膜材料，具有耐熱性好，氣體通過選擇性高，透過量大，機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)，在化工，環(huán)保，醫(yī)療有很好的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的聚4-甲基-l戊烯氣體分離膜材料的制備方法為相轉(zhuǎn)化法。具體地說，是非溶劑致相轉(zhuǎn)化法。在美國專利US5628942中詳細(xì)介紹了用濕、干/濕相轉(zhuǎn)化法制備PMP氣體分離膜的方法。該專利中選用的溶劑包括環(huán)己烷、環(huán)己烯、三氯甲烷、四氯甲烷。選用的非溶劑是含有l(wèi)-6個(gè)碳原子的醇、酮或酯，非溶劑的體積分?jǐn)?shù)為溶劑總量的0-30%，冷凝液為含有1-8個(gè)碳原子的醇、醇的混合溶液，或醇的水溶液。萃取液為水和醇、酮或酯等混合液。其制備過程為將原料4-甲基1-戊烯在溶劑中溶解，形成均勻溶液，然后在支撐介質(zhì)上澆鑄成膜，再連同支撐介質(zhì)一起浸沒在非溶劑冷凝液中，一定時(shí)間后再浸入萃取液中進(jìn)行萃取，然后從支撐介質(zhì)上將膜剝落即可得到成品的氣體分離膜。這種方法與80年代用嫁接法制備4-甲基1-戊烯膜的方法相比工藝簡(jiǎn)單很多，但這種方法在制備過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液、廢氣，并且制備成本也比較高，使得4-甲基1-戊烯氣體分離膜的工業(yè)應(yīng)用受到很大限制。除了相轉(zhuǎn)化法外還可用熱誘導(dǎo)相分離法(TIPS)制備4-甲基l-戊烯膜。美國專利US6409921公開了一種可廣泛用于各種高分子材料膜制備的TIPS法，對(duì)于4-甲基1-戊烯氣體分離膜的制備，在該專利中提出用己二酸二辛酯(DOA)與三乙酸丙三醇酯混合為稀釋劑再與原料TPX混合加熱為溶液，然后擠出為中空纖維膜，再淬冷，最后用異丙醇萃取，得到的膜孔隙率為0.619，氧氣通量為4.87xl(^cm^cmlcmHg，該方法避免了大量溶劑的使用，但TIPS法在某些方面的研究還不夠成熟，尚處于工業(yè)化的初期，而且相對(duì)熔融拉伸法，TIPS法的制造成本還是相對(duì)較高，并且仍會(huì)產(chǎn)生一些環(huán)境污染。聚4-甲基-l戊烯與聚乙烯、聚丙烯相似，為一種半結(jié)晶性的聚合物，這是使用熔融拉伸法制分離膜的前提條件，目前市場(chǎng)上銷售的PMP主要供應(yīng)商為曰本三井住友化學(xué)有限公司，其商品名為TPX，各種牌號(hào)的商品結(jié)晶度有區(qū)別。分別報(bào)道了通過熔融拉伸法制備聚丙烯、聚乙烯中空纖維膜的方法。其成膜原理為半結(jié)晶性的高分子材料在熔融擠出的過程中會(huì)在應(yīng)力作用下形成與纖維軸向垂直方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，這種片晶結(jié)構(gòu)的纖維在拉伸狀態(tài)下片晶層之間的區(qū)域會(huì)被拉開形成微孔，整個(gè)過程不需要任何添加劑。PMP與聚乙烯、聚丙烯相比熔點(diǎn)高出較多，結(jié)晶度也比較高，所以我們需要改變工藝條件制備具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的PMP中空纖維膜用于氣體分離。目前關(guān)于用熔融紡絲拉伸工藝制備聚4-甲基-l戊烯的制膜過程還未見專利報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜及其制備方法。聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜呈中空纖維狀，微孔呈非對(duì)稱性，膜的外表皮層為致密結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為相對(duì)疏松結(jié)構(gòu)，膜外徑為300500微米，內(nèi)徑為200400微米，壁厚3050微米，致密的外表皮層厚約24微米，內(nèi)層為相對(duì)疏松的微孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為12%40%;聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜的氧氣的透過率與氮?dú)獾耐高^率比可達(dá)2.54.0倍；二氧化碳的透過率與氮?dú)獾耐高^率比可達(dá)5.08.0倍。聚4-甲基l-戊烯中空纖維氣體分離膜的制備方法包括如下步驟1)原料熔融聚4-甲基l-戊烯粒料在250280。C下熔融；2)纖維成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通過擠出機(jī)的噴絲頭呈管狀擠出，經(jīng)過拉伸、變細(xì)、變長、固化，制成纖維絲，擠出胚形尺寸為外徑2030mm，內(nèi)徑為1220mm，擠出速度720克/分鐘，在噴絲頭下方68處進(jìn)行拉伸并收巻，巻繞速度240400米/分鐘；3)纖維退火將步驟2)中得到的纖維絲放在烘箱內(nèi)退火，退火溫度為150180°C，退火時(shí)間為16小時(shí)；4)拉伸成膜將步驟3)中得到的經(jīng)退火的纖維絲，拉伸形成具有微孔特征的中空纖維膜，先在室溫下拉伸伸長15%40°/。，后在60120"C溫度下拉伸伸長30%80%，總的拉伸伸長比為50%120%，拉伸速度為48cm/分鐘；5)熱定型將步驟4)中得到的中空纖維膜，放入烘箱中，進(jìn)行定型處理，得到成品膜，定型處理溫度為8012(TC，定型處理時(shí)間為3060分鐘。本發(fā)明的聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜，對(duì)不同氣體有不同的滲透性能，如氧氣、二氧化碳等的透過能力比較好，而氮?dú)獾耐高^能力比較差，因此在氣體透過方面有選擇性，可用于02，N2的分離等分離，可制成富氧膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果1)本發(fā)明采用熔融紡絲拉伸法制備PMP中空纖維氣體分離膜，制備過程中不需要任何添加劑，制備工藝簡(jiǎn)便，制造成本較低，易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。2)本發(fā)明制膜工藝過程無溶劑、二相成分加入，也無廢水、廢氣等產(chǎn)生，生產(chǎn)過程環(huán)保。圖1是聚4-甲基l-戊烯氣體分離膜斷面電鏡照片；圖2是聚4-甲基1-戊烯氣體分離膜制備方法流程圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，按下列方法確定本文描述的性能。透氣率J(cm3/cm2's'cmHg):儀器透氣率儀制樣取PMP中空纖維膜18根，用環(huán)氧樹脂封裝固定，固化12h條件載氣為氮?dú)?，室溫測(cè)定。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>V—透過氮?dú)獾捏w積(ml)P—氮?dú)獾膲毫?bar)A—中空纖維膜的內(nèi)表面積(cm2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>h—有效長度D—中空纖維內(nèi)徑n—纖維膜數(shù)量t一透過時(shí)間實(shí)施例11)原料熔融聚4-甲基l-戊烯粒料在25(TC下熔融；2)纖維成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通過擠出機(jī)的噴絲頭呈管狀擠出，經(jīng)過拉伸、變細(xì)、變長、固化，制成纖維絲，擠出胚形尺寸為外徑20mm，內(nèi)徑為12mm，擠出速度7克/分鐘，在噴絲頭下方進(jìn)行巻繞，巻繞速度240米/分鐘；3)纖維退火:將步驟2)中得到的纖維絲放在烘箱內(nèi)退火，退火溫度為150°C，退火時(shí)間為1小時(shí)；4)拉伸成膜將步驟3)中得到的經(jīng)退火的纖維絲，拉伸形成具有微孔特征的中空纖維膜，先在室溫下拉伸伸長15%%，后在60匸溫度下拉伸伸長30%，總的拉伸伸長比為50°/。，拉伸速度為4cm/分鐘；5)熱定型將步驟4)中得到的中空纖維膜，放入烘箱中，進(jìn)行定型處理，得到成品膜，定型處理溫度為8(TC，定型處理時(shí)間為30分鐘。實(shí)施例21)原料熔融聚4-甲基l-戊烯粒料在28(TC下熔融；2)纖維成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通過擠出機(jī)的噴絲頭呈管狀擠出，經(jīng)過拉伸、變細(xì)、變長、固化，制成纖維絲，擠出胚形尺寸為外徑30mm，內(nèi)徑為20mm，擠出速度20克/分鐘，在噴絲頭下方進(jìn)行巻繞，巻繞速度400米/分鐘；3)纖維退火:將步驟2)中得到的纖維絲放在烘箱內(nèi)退火，退火溫度為1S(TC，退火時(shí)間為6小時(shí)；4)拉伸成膜將步驟3)中得到的經(jīng)退火的纖維絲，拉伸形成具有微孔特征的中空纖維膜，先在室溫下拉伸伸長40%，后在120^溫度下拉伸伸長80%，總的拉伸伸長比為120%，拉伸速度為8cm/分鐘；5)熱定型將步驟4)中得到的中空纖維膜，放入烘箱中，進(jìn)行定型處理，得到成品膜，定型處理溫度為12(TC，定型處理時(shí)間為60分鐘。實(shí)施例31)原料熔融聚4-甲基l-戊烯粒料在26(TC下熔融；2)纖維成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通過擠出機(jī)的噴絲頭呈管狀擠出，經(jīng)過拉伸、變細(xì)、變長、固化，制成纖維絲，擠出胚形尺寸為外徑30mm，內(nèi)徑為20mm，擠出速度13克/分鐘，在噴絲頭下方進(jìn)行巻繞，巻繞速度320米/分鐘；3)纖維退火:將步驟2)中得到的纖維絲放在烘箱內(nèi)退火，退火溫度為150°C，退火時(shí)間為2.0小時(shí)；4)拉伸成膜將步驟3)中得到的經(jīng)退火的纖維絲，拉伸形成具有微孔特征的中空纖維膜，先在室溫下拉伸伸長30%，后在10(TC溫度下拉伸伸長50。/。，總的拉伸伸長比為80%，拉伸速度為6cm/分鐘；5)熱定型將步驟4)中得到的中空纖維膜，放入箱中，進(jìn)行定型處理，得到成品膜，定型處理溫度為120°C，定型處理時(shí)間為40分鐘。如此制得的中空纖維膜的性質(zhì)列與表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜，其特征在于呈中空纖維狀，微孔呈非對(duì)稱性，膜的外表皮層為致密結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為相對(duì)疏松結(jié)構(gòu)，膜外徑為300～500微米，內(nèi)徑為200～400微米，壁厚30～50微米，致密的外表皮層厚約2～4微米，內(nèi)層為相對(duì)疏松的微孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為12％～40％；聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜氧氣的透過率與氮?dú)獾耐高^率比可達(dá)2.5～4.0倍；二氧化碳的透過率與氮?dú)獾耐高^率比可達(dá)5.0～8.0倍。2.—種如權(quán)利要求1所述聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)原料熔融聚4-甲基1-戊烯粒料在250280'C下熔融；2)纖維成型熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通過擠出機(jī)經(jīng)噴絲頭呈管狀擠出，經(jīng)過拉伸、變細(xì)、變長、固化，制成纖維絲，擠出胚形尺寸為外徑2030mm，內(nèi)徑為1220mm，擠出速度720克/分鐘，在噴絲頭下方68米處進(jìn)行拉伸并收巻，巻繞速度240400米/分鐘；3)纖維退火將步驟2)中得到的纖維絲放在烘箱內(nèi)退火，退火溫度為150180°C，退火時(shí)間為16小時(shí)；4)拉伸成膜將步驟3)中得到的經(jīng)退火的纖維絲，拉伸形成具有微孔特征的中空纖維膜，先在室溫下拉伸伸長15%40%，后在6012(TC溫度下拉伸伸長35%80%，總的拉伸伸長比為50%120%，拉伸速度為48cm/分鐘；5)熱定型將步驟4)中得到的中空纖維膜，放入烘箱中，進(jìn)行定型處理，得到成品膜，定型處理溫度為8012(TC，定型處理時(shí)間為3060分鐘。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚4-甲基1-戊烯中空纖維氣體分離膜及其制備方法。方法步驟如下(1)將聚4-甲基1-戊烯粒料加入螺桿擠出機(jī)，加熱熔融擠出；(2)擠出料經(jīng)過噴絲頭成形，在一定溫度場(chǎng)下，經(jīng)過拉伸，得到初生纖維絲；(3)初生纖維絲，經(jīng)過退火處理，在拉伸機(jī)上進(jìn)行拉伸處理，使纖維絲內(nèi)層形成微孔，而纖維絲皮層保持致密結(jié)構(gòu)；(4)再在一定溫度下進(jìn)行定型處理，得到成品中空纖維膜。與傳統(tǒng)的制備方法相比，本發(fā)明在制備過程中沒有使用第二相物質(zhì)，不產(chǎn)生污染物，制備方法簡(jiǎn)便，生產(chǎn)效率高。從氣體分離膜性能上看，本發(fā)明所得到的膜具有較好的耐溫性，較好的機(jī)械強(qiáng)度，氣體透過選擇性好，透過量大，適用于O₂，N₂，CO₂等氣體的分離。文檔編號(hào)B01D69/00GK101623600SQ20091010097公開日2010年1月13日申請(qǐng)日期2009年8月6日優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日發(fā)明者陽倪,施敏敏,胡菊祥,陳紅征申請(qǐng)人:浙江大學(xué);胡菊祥