專利名稱：一種去除焚燒煙氣中有機(jī)污染物的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可去除燃煤電廠、冶金工業(yè)、垃圾焚燒等高溫過程產(chǎn)生的
煙氣中排放的二惡英(Dioxin)類持久性有機(jī)污染物的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國綜合國力的提高，人民生活水平同時不斷提高，與此相伴的是能 源的大量消耗和環(huán)境的日益惡化。其中，包括燃煤電廠、冶金工業(yè)、垃圾焚燒 等高溫過程中產(chǎn)生的煙氣中排放的二惡英(Dioxin)類持久性有機(jī)污染物是環(huán)境 污染主要因素之一。Dioxin (包括多氯二苯并二惡英和多氯二苯并呋喃，也稱 PCDD/DFs)是由2個或1個氧原子聯(lián)接2個被氯取代的苯環(huán)組成的三環(huán)芳香族有 機(jī)化合物，共有210種同類物(75種PCDDs異構(gòu)體/同類物和135種PCDFs異構(gòu)體/ 同類物)，統(tǒng)稱為二惡英類。二惡英類是一類非常穩(wěn)定的親脂性固體化合物，其 熔點較高，分解溫度大于700'C，極難溶于水，可溶于大部分有機(jī)溶劑，所以二 惡英類容易在生物體內(nèi)積累。自然界的微生物降解、水解和光解作用對二惡英 類的分子結(jié)構(gòu)影響較小，難以自然降解。二惡英類中的一些異構(gòu)體是劇毒物質(zhì)， 其急性毒性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍。從職業(yè)暴露和工業(yè)事故受害者身上己得到 一些二惡英類對人體毒性數(shù)據(jù)及臨床表現(xiàn)，例如可引起皮膚痤瘡、頭痛、失聰、 憂郁、失眠等癥，并可能導(dǎo)致染色體損傷、心力衰竭、癌癥等。
大氣環(huán)境中的二惡英卯％來源于城市和工業(yè)垃圾焚燒。含鉛汽油、煤、防腐 處理過的木材以及石油產(chǎn)品、各種廢棄物，特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于 300-40(TC時容易產(chǎn)生二惡英。二惡英還作為雜質(zhì)存在于一些農(nóng)藥產(chǎn)品中，例如 五氯酚、2， 4， 5-T等。垃圾焚燒過程是二惡英類排放的主要源頭。中國近年來 的PCDD/DFs的排放量估計在9952.8 g I-TEQ/year，其中大氣中的排放量約為 4160.6gl-TEQ/year，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過美國和日本等發(fā)達(dá)國家的排放量。由于中國對環(huán) 境污染的控制起步相對比較遲，缺少相應(yīng)的控制技術(shù)，無法實現(xiàn)廉價有效的控 制，是造成污染物大量排放的關(guān)鍵因素。例如，中國鮮有采用選擇性催化反應(yīng) 技術(shù)控制高溫?zé)煔庵卸河⒌呐欧牛摷夹g(shù)在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)被廣泛采用。
鑒于二惡英類持久性有機(jī)污染物對人類將抗和自然環(huán)境特別的危害，為保 護(hù)生態(tài)環(huán)境和保障人類健康，對二惡英實行污染控制和治理研究已迫在眉睫。 中國政府已經(jīng)簽訂了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，并將按照公 約規(guī)定，采用最佳可行技術(shù)/最佳環(huán)境實踐，實現(xiàn)二惡英控制和減排目標(biāo)。目前對二惡英的排放控制背景技術(shù)主要有高溫分解、快速冷卻煙氣以縮短 在二惡英最佳合成溫度區(qū)的停留時間以及活性炭吸附法、氣體清洗法等，大都 工藝復(fù)雜，限制很多。在中國，采用活性炭吸附的方法被廣泛采用。但是，該 方法僅是將二惡英從氣相轉(zhuǎn)移到固相，吸附有二惡英的活性炭還需要另加處理。
例如，噴活性炭加布袋除塵器在20(TC以下收集飛灰，二惡英被吸附在活性炭上 或者凝附于飛灰上最后富集，使得收集的帶有活性炭的飛灰混合物成為危險固 廢，未經(jīng)特殊處理不可進(jìn)入填埋場，通常每噸飛灰的處理成本在1000元以上。 此外當(dāng)飛灰中二惡英含量高時，由于其氣相分壓高，也會使煙氣中二惡英的排 放濃度高。因為單純的吸附或清洗僅僅是將二惡英從氣相轉(zhuǎn)移到另一相中，將 其徹底分解才是合理的方法。
在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)被廣泛采用選擇性催化反應(yīng)技術(shù)(SCR)，是高溫過程中煙 氣凈化，控制NOx、 二惡英類的排放最有效方法。為了提高催化劑的使用壽命， 脫除二惡英類污染物用的SCR系統(tǒng)大多數(shù)安裝在尾氣段，此時的煙氣溫度一般低 于200'C。但是，目前成熟的商業(yè)SCR催化劑的最佳運行溫度一般在300 40(TC， 因此，必須對煙氣進(jìn)行再加熱，造成設(shè)備和運行成本的增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種去除焚燒煙氣中排放的二惡英類持久性有機(jī)污染 物的催化劑的制備方法。
本發(fā)明的去除焚燒煙氣中有機(jī)污染物的催化劑，是以碳納米管和二氧化鈦 為載體，以錳的氧化物為活性組分的催化劑，催化劑中活性組分占催化劑總質(zhì) 量的5 20%，碳納米管占總質(zhì)量的10%。
上述錳的氧化物為Mn203。
去除焚燒煙氣中有機(jī)污染物的催化劑的制備方法，包括以下步驟
1) 將經(jīng)HN03純化后的碳納米管超聲分散在乙醇中，同時加入表面活性劑 十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液，碳納米管:乙醇:十六烷基三甲基溴 化銨的質(zhì)量比為10:500 700:1;
2) 將正鈦酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制劑醋酸，超聲，得B液， 正鈦酸丁酯:乙醇:醋酸的體積比為4:6 8:1;
3) 在超聲振蕩條件下，將醋酸錳溶解于乙醇中，然后加入去離子水，得C 液，醋酸錳:乙醇的質(zhì)量比為1:2 4，去離子水與步驟2)中的正鈦酸丁酯的體積 比為1:4;
4) 將C液緩慢倒入B液中，超聲30min，然后倒入A液中，調(diào)節(jié)溶液PH為4 5，繼續(xù)超聲至形成溶膠。碳納米管正鈦酸丁酯醋酸錳的質(zhì)量比為 l:32:1.26 6。將溶膠室溫陳化24h后，干燥，在氮氣保護(hù)下450 55(TC煅燒4 6h，冷卻，研磨后得到催化劑。 本發(fā)明的有益效果在于-
在氣固多相催化反應(yīng)中，氣態(tài)物質(zhì)首先被吸附在催化劑表面，然后完成催 化過程， 一般來說，在同等條件下，催化劑的表面積越大，其催化能力越強(qiáng)。 本發(fā)明中采用碳納米管和二氧化鈦作為載體，比表面積測試表明此催化劑的比 表面積142m々g，碳納米管具有比表面積大，選擇性吸附有機(jī)污染物物的特性， 例如，碳納米管的吸附持久性有機(jī)污染物二惡英類的能力比目前工業(yè)用的活性 炭吸附極強(qiáng)1034倍以上。而錳基的催化劑對二惡英類具有優(yōu)良的低溫SCR特性， 并且對煙氣中的二氧化硫和水蒸汽具有較強(qiáng)的抗毒能力。因此，本發(fā)明所合成 的催化劑結(jié)合了碳納米管對二惡英類的選擇性吸附與錳氧化物的低溫活性，從 而在高的空速、低的反應(yīng)溫度下具有優(yōu)良的二惡英類去除效果，并且，本發(fā)明 的催化劑制備簡單易操作，且對設(shè)備要求低?？赏谌济弘姀S、冶金工業(yè)、垃 圾焚燒等高溫過程中有效控制二惡英(Dioxin)類持久性有機(jī)污染物的排放。


圖1為催化劑的X射線衍射(XRD);
圖2為催化劑的掃描電鏡圖(SEM)。
具體實施方式
實施例1:
將碳納米管放入60%的硝酸溶液中，回流加熱2h后,再用去離子水洗滌至中 性，在80。C下干燥。將lg經(jīng)上述HN03純化后的碳納米管超聲分散在乙醇中，同 時加入0.1g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液；將32ml正鈦 酸丁酯溶于40ml乙醇中，然后加入8ml水解抑制劑醋酸，超聲，得B液；在超聲 振蕩條件下，將2.8g醋酸錳溶解于20ml乙醇中，然后加入8ml去離子水，得C液; 將C液緩慢倒入B液中，超聲30min,然后倒入A液中，滴加硝酸至溶液PH為4，繼 續(xù)超聲至形成溶膠。將溶膠室溫陳化24h后，于10(TC干燥，在氮氣保護(hù)下50(TC 煅燒6h，冷卻，研磨后得到以Mri203為活性組分的催化劑，Mii203占催化劑總質(zhì) 量的10%。
圖1為所制備的催化劑的X射線衍射(XRD);圖2為所制備的催化劑的掃描 電鏡圖(SEM)。
取5ml本發(fā)明的催化劑放置于內(nèi)徑為lcm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，催化測試?yán)靡欢髁康腁r來鼓吹被保溫的液態(tài)氯苯以形成氯苯蒸汽，濃度為 300ppm，同時以一定流量的空氣作為平衡氣，所有氣體的純度為99.999%，總氣 流的空速為3600011-1。利用配備有火焰離子化熱傳導(dǎo)檢測器(FID)在線色譜儀 器分析反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)從10(TC開始，每隔5(TC升溫一次，直到30(TC。 對給定溫度下的催化劑保溫2.5h，將處于穩(wěn)態(tài)后30min內(nèi)測定的色譜數(shù)據(jù)平均值 作為該溫度下反應(yīng)前后氯苯的濃度，得到脫氯苯的效率。在100'C時氯苯的脫除 率為83%。在150卩時氯苯的脫除率為77.8%。在20(TC時氯苯的脫除率為89.8。/0。 在25(TC時氯苯的脫除率97.4。/。。在30(TC時氯苯的脫除率為85.7y。。 實施例2:
將碳納米管放入60%的硝酸溶液中，回流加熱2h后，再用去離子水洗滌至中 性，在8(TC下干燥，將lg經(jīng)上述HN03純化后的碳納米管超聲分散在乙醇中，同 時加入0.1g表面活性劑十六垸基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液；將32ml正鈦 酸丁酯溶于40ml乙醇中，然后加入8ml水解抑制劑醋酸，超聲，得B液；在超聲 振蕩條件下，將6g醋酸錳溶解于45ml乙醇中，然后加入8ml去離子水，得C液； 將C液緩慢倒入B液中，超聲30min，然后倒入A液中，滴加硝酸至溶液PH為5，繼 續(xù)超聲至形成溶膠。將溶膠室溫陳化24h后，于10(TC干燥，在氮氣保護(hù)下45(TC 煅燒6h,冷卻，研磨后得到以,203為活性組分的催化劑，Mii203占催化劑總質(zhì)量 的20%。 實施例3:
將碳納米管放入60%的硝酸溶液中，回流加熱2h后,再用去離子水洗滌 至中性，在8(TC下干燥，將lg經(jīng)上述HN03純化后的碳納米管超聲分散在乙醇中， 同時加入0.1g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液；將32ml正 鈦酸丁酯溶于40ml乙醇中，然后加入8ml水解抑制劑醋酸，超聲，得B液；在超 聲振蕩條件下，將L26g醋酸錳溶解于10ml乙醇中，然后加入8ml去離子水，得C 液；將C液緩慢倒入B液中，超聲30min，然后倒入A液中，滴加硝酸至溶液PH為5， 繼續(xù)超聲至形成溶膠。將溶膠室溫陳化24h后，于10(TC干燥，在氮氣保護(hù)下55(TC
煅燒6h，冷卻，研磨后得到以Mll203為活性組分的催化劑，Mll203占催化劑總質(zhì)量
的5%。
權(quán)利要求
1.一種去除焚燒煙氣中有機(jī)污染物的催化劑，其特征是該催化劑是以碳納米管和二氧化鈦為載體，以錳的氧化物為活性組分的催化劑，催化劑中活性組分占催化劑總質(zhì)量的5～20％，碳納米管占總質(zhì)量的10％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除焚燒煙氣中有機(jī)污染物的催化劑，其特征是錳 的氧化物為Mn203。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除焚燒煙氣中有機(jī)污染物的催化劑的制備方法， 其特征在于包括以下步驟1) 將經(jīng)HN03純化后的碳納米管超聲分散在乙醇中，同時加入表面活性劑 十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩，得A液，碳納米管:乙醇:十六烷基三甲基溴 化銨的質(zhì)量比為10:500 700:1;2) 將正鈦酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制劑醋酸，超聲，得B液， 正鈦酸丁酯:乙醇:醋酸的體積比為4:6 8:1;3) 在超聲振蕩條件下，將醋酸錳溶解于乙醇中，然后加入去離子水，得C 液，醋酸錳:乙醇的質(zhì)量比為1:2 4，去離子水與步驟2)中的正鈦酸丁酯的體積 比為1:4;4) 將C液緩 慢倒入B液中，超聲30min,然后倒入A液中，調(diào)節(jié)溶液PH為 4 5，繼續(xù)超聲至形成溶膠。碳納米管正鈦酸丁酯:醋酸錳的質(zhì)量比為 1:32:1.26 6。將溶膠室溫陳化24h后，干燥，在氮氣保護(hù)下450 55(TC煅燒4 6h，冷卻，研磨后得到催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開的去除焚燒煙氣中有機(jī)污染物的催化劑，是以碳納米管和二氧化鈦為載體，以錳的氧化物為活性組分的催化劑，催化劑中活性組分占催化劑總質(zhì)量的5～20％，碳納米管占總質(zhì)量的10％。采用溶膠凝膠法制備。本發(fā)明的催化劑利用碳納米管優(yōu)異的選擇性吸附二惡英的性能和大的比表面積，以無毒無污染的錳的氧化物作為活性組分，使得碳納米管對二惡英的吸附與錳的氧化物的催化發(fā)生協(xié)同作用，降低了選擇性催化反應(yīng)技術(shù)的操作溫度。當(dāng)以氯苯為二惡英類的替代物時，在空速高達(dá)36000h^-1的條件下100℃時便達(dá)到80％以上的氯苯脫除效率，在250℃時達(dá)到97.4％的氯苯脫除率。該催化劑可用于去除燃煤電廠、冶金工業(yè)、垃圾焚燒等高溫過程中排放的二惡英類持久性有機(jī)污染物。
文檔編號B01J23/34GK101637722SQ20091010076
公開日2010年2月3日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者張孝彬, 楊杭生, 樊孝玉, 維 田 申請人:浙江大學(xué)