專利名稱：負(fù)載型碳納米纖維催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型碳納米纖維催化劑及其應(yīng)用，所述應(yīng)用具 體涉及一種苯乙烯環(huán)狀-灰酸酯的綠色合成方法。(二) 背景技術(shù)環(huán)狀碳酸酯可以在催化劑作用下由環(huán)氧烷烴與二氧化碳進(jìn)行環(huán) 加成制得的，作為是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，環(huán)狀碳酸酯尤其是苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯在藥物以及精細(xì)化工產(chǎn)品的合成中有著廣泛的應(yīng)用， 因此成為目前的研究熱點(diǎn)。在合成環(huán)狀碳酸酯的早期技術(shù)中，必須加入有毒性的有機(jī)溶劑， 使用均相的有機(jī)堿催化劑，在較高溫度和壓力下才能進(jìn)行。因此存在 催化劑分離困難、環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本過高等弊端。在現(xiàn)有技術(shù) 中，人們使用固體堿催化劑或?qū)⒂袡C(jī)堿嫁接到多孔載體上以及直接使 用強(qiáng)堿性陰離子樹脂作催化劑，獲得較好的結(jié)果，但反應(yīng)體系中仍需加入極性有機(jī)溶劑，如N,N-二曱基曱酰胺。致使產(chǎn)品分離成本過高 和催化劑損失比較嚴(yán)重。目前環(huán)狀碳酸酯主要是由二氧化碳與環(huán)氧化物環(huán)加成制得。而環(huán) 氧化物又是由烯烴環(huán)氧化反應(yīng)制備的。如果能夠?qū)崿F(xiàn)由烯烴出發(fā)一鍋 直接制備環(huán)狀碳酸酯(Scheme l)將產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益，是一項(xiàng)非常 有意義的研究課題。因?yàn)橄N價(jià)格低廉又易得，而且烯烴作原料與環(huán) 氧化物作原料相比，毒性小得多，對(duì)環(huán)境較為友好，而且由烯烴出發(fā) 直接制備碳酸酯反應(yīng)路徑大大縮短，具有4艮大的工業(yè)應(yīng)用前景。與二氧化碳環(huán)加成環(huán)氧化物制環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)相比直接由烯烴 合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)目前研究較少。Arai等人[Catal.Today，2004，93，383j Catal.Commun.，2004,5,83j J.Organometal.Chem.，2005，6卯，3490.]發(fā)現(xiàn)離子液體作為催化劑催化苯乙烯直接合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯很有效，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率提高到 38%。但是離子液體的均相催化這一缺陷限制了其廣泛應(yīng)用。孫建敏等[^必學(xué)2^/^/￡四7"差祭毐放催必合4'苯乙舉^0e^ ^游，專爭(zhēng)#戎必夢(mèng)#孩，^^7半2《^j翎以叔丁基過氧化氫為氧化 劑，用Au/Si02-ZnBr2/Bii4NBr催化劑體系有效地催化二氧化石友和苯乙 烯一鍋合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的收率達(dá)到42%。 通過對(duì)反應(yīng)體系的研究發(fā)現(xiàn)，擔(dān)載在氧化物上的金對(duì)苯乙烯環(huán)氧化起 催化作用，ZnBr2/Bu4NBr對(duì)二氧化碳和苯乙烯環(huán)氧化物的環(huán)加成起 到了催化作用。而在一鍋合成碳酸酯的反應(yīng)中決速步驟和碳酸酯的產(chǎn) 率都是由烯烴環(huán)氧化反應(yīng)來控制的。王亞麗[《威藝金差催必浙J:苯乙#豕真/^^^;^我必威瘋/^€ ^催必遂游《c究，^琳義夢(mèng)硬士論Jt， 2卯71則將催化劑Au/Fe(OH)3 與ZnBr2/Bii4NBr結(jié)合用于催化二氧化碳和苯乙烯一鍋合成苯乙烯環(huán) 狀碳酸酯反應(yīng)，苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的最高產(chǎn)率為52.8%。但很顯然，在此技術(shù)中，Au/Si02和Au/Fe(OH)3催化劑的制備原 料并不經(jīng)濟(jì)易得，而且Au/Fe(OH)3制備過程要嚴(yán)格控制體系的pH,反 復(fù)洗滌以除凈氯離子，在一定溫度下焙燒等苛刻步驟。并且由于金元 素的流失，回收后的催化劑再次估支催化氧化時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選4奪 性均有所降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的第 一個(gè)技術(shù)問題在于提供一種負(fù)載型碳納米纖 維催化劑。本發(fā)明所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑，是通過將乙酰丙酮金屬絡(luò)合物嫁接到經(jīng)過表面氧化處理的碳納米纖維(CNF)上而得到的；所 述的乙酰丙酮金屬絡(luò)合物為乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮4臬。本發(fā)明所述的將乙酰丙酮金屬絡(luò)合物嫁接到經(jīng)過表面氧化處理 的碳納米纖維上以制備負(fù)載型碳納米纖維催化劑的方法，可以采用常 規(guī)方法實(shí)施。在上述嫁接制備過程中，所述的乙酰丙酮氧釩或乙酰丙 酮鎳與經(jīng)過表面氧化處理的碳納米纖維的投料質(zhì)量比推薦為 0.08 0.2: 1,伊0選0.08 0.1: 1。具體的，本發(fā)明具體推薦所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑可按照 如下方法制備在化學(xué)惰性氣體保護(hù)下，乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳 與經(jīng)過表面氧化處理的碳納米纖維在有機(jī)溶劑中于40 60。C攪拌反 應(yīng)，充分反應(yīng)后冷卻、過濾，所得濾渣洗滌后室溫放置8 15h，以便 于乙酰丙酮金屬絡(luò)合物更好的負(fù)載到CNF上，再干燥而得；所述的 有機(jī)溶劑為甲苯或苯。本發(fā)明所述的"化學(xué)惰性氣體"指不參與反應(yīng)、 在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)化學(xué)惰性的氣體，除了氬氣等狹義上的惰性氣體 外，就本發(fā)明反應(yīng)而言，還包括氮?dú)?。本發(fā)明優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行反應(yīng)o上述催化劑的制備中，所述的乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳與經(jīng)過表面氧化處理的碳納米纖維的投料質(zhì)量比推薦為0.08-0.2: 1，優(yōu)選 為0.08~0.1: 1。所述有機(jī)溶劑的用量以經(jīng)過表面氧化處理的碳納米 纖維的質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為70 100 mL/g。所述干燥推薦在70 90。C進(jìn)行，上述催化劑的制備中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選曱苯。用到的反應(yīng)物 乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳可以通過現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備。本發(fā)明所述的碳納米纖維(CNF)的制備是利用溶膠-凝膠-超臨界干燥法制備的 0)/八1203為催化劑，在水平固定床反應(yīng)中催化裂解曱烷獲得。 一般而 言，作為載體的碳納米纖維在負(fù)載活性組分前需要進(jìn)行表面氧化處 理，氧化處理在CNF表面引入了含氧基團(tuán)，有利于催化劑的分散，從 而提高了催化劑的負(fù)載量和活性，具體的表面氧化處理方法在現(xiàn)有技 術(shù)中已有報(bào)道，本發(fā)明推薦采用如下方法對(duì)碳納米纖維進(jìn)行表面氧化 處理在聚四氟襯里的高壓釜中，釆用濃硝酸和濃硫酸的混合液(體積 比為5: 4)作為氧化劑，在90 180。C恒溫?cái)嚢鑜h處理CNF,然后 將其經(jīng)水洗、過濾并在12(TC干燥過夜，即得經(jīng)表面氧化處理的CNF。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是將所述的負(fù)載型碳納米纖維 催化劑應(yīng)用于合成結(jié)構(gòu)如式(II)所示的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中， 也即提供一種新的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的合成方法。所述苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的合成方法具體如下以結(jié)構(gòu)如式(I)所示 的苯乙烯和二氧化碳為原料，在負(fù)載型碳納米纖維催化劑、四丁基溴 化銨、溴化鋅和氧化劑存在下于高壓反應(yīng)釜中在80 120°C、3~6.5 Mpa 的條件下反應(yīng)得到所述的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯；所述的氧化劑為叔丁基 過氧化氫(TBHP )、異丙苯過氧化氫(CHP )或無水叔丁基過氧化氫； 所述苯乙烯與二氧化碳的投料摩爾比為1: 5 8，增加二氧化碳的用 量對(duì)于反應(yīng)是有利的；所述苯乙烯與負(fù)載型碳納米纖維催化劑的投料 質(zhì)量比為1: 0.02~0.04，優(yōu)選l: 0.0276;反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 9</formula>Scheme 1上述技術(shù)方案中，所述的苯乙烯、四丁基溴化銨、溴化鋅和氧化 劑的投料質(zhì)量比推薦為1: 0.15 0.2: 0.05 0.07: 1 2,優(yōu)選為1: 0.17: 0.06: 1.56。本發(fā)明具體推薦所述的反應(yīng)在80 120°C 、 3 6.5 Mpa條件下進(jìn)行 4~6h。優(yōu)選反應(yīng)溫度為90 100°C,優(yōu)選反應(yīng)壓力條件為3~4.5MPa， 優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為4 4.5h。本發(fā)明所述的氧化劑一般采用市售商品， 一般叔丁基過氧化氳和 異丙苯過氧化氬的市售商品為水溶液。本發(fā)明優(yōu)選所述的氧化劑為#又 丁基過氧化氫。本發(fā)明具體推薦所述的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的合成方法按照如下 步驟進(jìn)行在高壓反應(yīng)釜中，加入苯乙烯、負(fù)載型碳納米纖維催化劑、 四丁基溴化銨、溴化鋅和叔丁基過氧化氫，加畢充入二氧化碳?xì)怏w至 反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3 4.5MPa,于90 100°C攪拌反應(yīng)4 4.5h得到產(chǎn)物苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯；所述苯乙烯與二氧化碳的投料摩爾比為l: 5~8,所 述苯乙烯、負(fù)載型碳納米纖維催化劑、四丁基溴化銨、溴化鋅和叔丁 基過氧化氫的才殳料質(zhì)量比為l: 0.02 0.04: 0.15~0.2: 0.05~0.07: 1 2。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于a) 與傳統(tǒng)的苯乙晞環(huán)狀碳酸酯的制備工藝相比，負(fù)載型碳納米 纖維催化劑不僅可以筒化合成路線，而且其高催化活性和選擇性可大 大減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高合成效率。b) 本發(fā)明中苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的合成方法，在反應(yīng)過程中不使用離子液體作為助催化劑，也不加任何毒性有機(jī)溶劑作為介質(zhì)。工藝 路線先進(jìn)簡(jiǎn)潔，工程條件合理易控，所用原料易得安全，并且避免了 使用昂貴不易得的催化劑原料的弊端，同時(shí)由于>^納米纖維催化劑可 頻繁循環(huán)利用，本發(fā)明也使得催化劑回收困難等問題得到較為理想的 解決?？傊景l(fā)明極大地消除了傳統(tǒng)工藝中三廢污染嚴(yán)重的問題，利 于環(huán)境保護(hù)，并且操作簡(jiǎn)單便捷，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，具有較 大的實(shí)施推廣價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的 保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例1:乙酰丙酮氧釩配合物的制備將36.4g五氧化二釩固體和等摩爾乙酰丙酮置于三口燒瓶中回流 20h，懸浮液趁熱過濾，用丙酮和乙醚洗滌固體產(chǎn)物，并在ll(TC干 燥，得綠色產(chǎn)物乙酰丙酮氧釩配合物[VO(C5H702)2](分子量265.16 )。實(shí)施例2:乙酰丙酮鎳配合物的制備59.4g NiCl2.6H20溶解到150mL水中(C溶液)，50g的乙酰丙 酮(0.5mol)溶于lOOmL的曱醇中(D溶液)。將C加入D中攪拌之 后加入含0.5mo1的醋酸鈉(分子量136.08)水溶液150mL。以上混合物反應(yīng)5h，于冰箱中幾小時(shí)，綠色固體過濾，用水洗滌，在110。C 干燥，得到乙酰丙酮鎳配合物[Ni(C5H702)2](分子量256.91 )。 實(shí)施例3:碳納米纖維的表面氧化處理在聚四氟襯里的高壓釜中采用濃硝酸和濃>琉酸的混合液(體積比 為5: 4)作為氧化劑，在卯。C恒溫?cái)嚢鑜h處理CNF，然后將其經(jīng) 水洗、過濾并在120。C干燥過夜。處理后的樣品記為CNF90。實(shí)施例4: VO(acac)2 / CNF的制備在一三口燒瓶中加入0.1g的VO(acac)2, 80mL干燥的曱苯、1.2g 按實(shí)施例3方法處理后的CNF,通入惰性氣體N2， 40。C攪拌lh。冷 卻后過濾，并用曱苯洗滌數(shù)次，室溫放置8h,再于8(TC干燥而得。實(shí)施例5: M(acac)2 / CNF的制備在一三口燒瓶中加入O.lg的Ni(acac)2， 80mL干燥的甲苯、1.2g 經(jīng)實(shí)施例3方法處理后的CNF，通入N2， 40。C攪4半lh。冷卻后過濾， 并用曱苯洗滌數(shù)次，室溫放置8h,再于80。C干燥而得。實(shí)施例6: VO(acac)2 / CNF的制備在一三口燒瓶中加入0.1g的VO(acac)2， 80mL干燥的曱苯、1.2g 將實(shí)施例3方法處理后的CNF,通入N2， 40。C攪4半lh。冷卻后過濾， 并用曱苯洗滌數(shù)次，室溫放置15h,再于8(TC干燥而得。實(shí)施例7: Ni(acac)2 / CNF的制備在一三口燒瓶中加入O.lg的Ni(acac)2， 80mL干燥的曱苯、1.2g 經(jīng)實(shí)施例3方法處理后的CNF,通入N2， 4(TC攪拌lh。冷卻后過濾， 并用曱苯洗滌數(shù)次，室溫放置15h,再于8(TC干燥而得。實(shí)施例8: VO(acac)2 / CNF的制備在一三口燒瓶中加入0.1g的VO(acac)2， 80mL干燥的曱苯、1.2g經(jīng)實(shí)施例3方法處理后的CNF,通入N2， 60'C〗覺拌lh。冷卻后過濾， 并用曱苯洗滌數(shù)次，室溫放置8h,再于8(TC干燥而得。 實(shí)施例9: M(acac)2 / CNF的制備在一三口燒弁瓦中加入O.lg的Ni(acac)2, 80mL干燥的甲苯、1.2g 經(jīng)實(shí)施例3方法處理后的CNF，通入惰性氣體N2， 6(TC攪拌lh。冷 卻后過濾，并用曱苯洗滌數(shù)次，室溫放置8h,再于8(TC干燥而得。實(shí)施例10: VO(acac)2/ CNF的制備在一三口燒瓶中加入0.1g的VO(acac)2， 80mL干燥的曱苯、1.2g 將實(shí)施例3方法處理后的CNF,通入N2， 60。C〗覺拌lh。冷卻后過濾， 并用曱苯洗滌數(shù)次，室溫放置15h，再于8(TC千燥而得。實(shí)施例11: Ni(acac)2 / CNF的制備在一三口燒瓶中加入O.lg的Ni(acac)2, 80mL干燥的甲苯、1.2g 經(jīng)實(shí)施例3方法處理后的CNF,通入N2， 60。C〗覺拌lh。冷卻后過濾， 并用甲苯洗滌數(shù)次，室溫放置15h，再于8(TC干燥而得。實(shí)施例12: VO(acac)2 / CNF的制備在一三口燒瓶中加入O.lg的VO(acac)2, 80mL干燥的苯、1.2g 將實(shí)施例3方法處理后的CNF，通入N2， 4(TC攪拌lh。冷卻后過濾， 并用曱苯洗滌數(shù)次，室溫放置8h，再于80。C干燥而得。實(shí)施例13: Ni(acac)2 / CNF的制備在一三口燒瓶中加入O.lg的Ni(acac)2， 80mL干燥的苯、1.2g經(jīng) 實(shí)施例3方法處理后的CNF,通入N2， 40。C攪拌lh。冷卻后過濾， 并用甲苯洗滌數(shù)次，室溫放置8h,再于8(TC干燥而得。實(shí)施例14: VO(acac)2/ CNF的制備在一三口燒瓶中加入O.lg的VO(acac)2, 80mL干燥的苯、1.2g12將實(shí)施例3方法處理后的CNF,通入N2， 60。C攪拌lh。冷卻后過濾， 并用甲苯洗滌數(shù)次，室溫放置15h,再于8(TC干燥而得。 實(shí)施例15: Ni(acac)2 / CNF的制備在一三口燒瓶中加入O.lg的Ni(acac)2， 80mL干燥的苯、1.2g經(jīng) 實(shí)施例3方法處理后的CNF,通入N2， 6(TC"l覺4半lh。冷卻后過濾， 并用曱苯洗滌數(shù)次，室溫放置15h,再于80。C干燥而得。實(shí)施例16:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07，催化劑為實(shí)施例4制 得的VO(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氬叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的VO(acac》/ CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 90。C油浴下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為85%，苯乙 烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為51%。實(shí)施例17:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07,催化劑為實(shí)施例6所 制得的VO(acac)2 / CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于90。C油浴下攪拌反應(yīng)4.5h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為87%，苯乙 烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為53%。 實(shí)施例18:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳催化劑為1: 5.07，催化劑為實(shí) 施例8所制得的VO(acac)2 / CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不4秀鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氬叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 10(TC油浴下攪拌反應(yīng)4.5h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為88%,苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為55%。實(shí)施例19:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 6.75,催化劑為實(shí)施例10所 制得的VO(acac)2 / CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、'四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4Mpa。于 卯。C油浴下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取j羊用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為88%,苯乙 烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為55%。 實(shí)施例20:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 6.75,催化劑為實(shí)施例12所 制得的VO(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氬4又丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4Mpa。于 IO(TC油浴下攪拌反應(yīng)4.5h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為89%,苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為56%。實(shí)施例21:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59,催化劑為實(shí)施例14所 制得的VO(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)蒼中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充X二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。' 于卯。C油浴下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)薈，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為90%,苯 乙烯環(huán)狀^5灰酸酯的產(chǎn)率為56%。實(shí)施例22:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59,催化劑為實(shí)施例4所 制得的VO(acac)2 / CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫^又丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化4耍(C16H36BrN ) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的VO(acac》/ CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于90。C油浴下攪拌反應(yīng)4.5h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開 反應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為90%,苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為56%。實(shí)施例23:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59,催化劑為實(shí)施例6所 制4f的VO(acac》/ CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于100。C油浴下攪拌反應(yīng)4.5h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開 反應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N'氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為91%，苯 乙烯環(huán)狀^ 灰酸酯的產(chǎn)率為58%。實(shí)施例24:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07,催化劑為實(shí)施例5所制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 卯。C油浴下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為90%,苯乙 烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為46%。實(shí)施例25:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07,催化劑為實(shí)施例7所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，'農(nóng)次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 90。C油浴下攪拌反應(yīng)4.5h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為92%,苯乙 烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為47%。'實(shí)施例26:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07,催化劑為實(shí)施例9所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不4秀鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯乙烯2mL、過氧化氬叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 100。C油浴下攪拌反應(yīng)4.5h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為95%,苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為48%。 實(shí)施例27:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 6.75，催化劑為實(shí)施例11所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫4又丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(Cl6H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4Mpa。于 90。C油浴下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為95%，苯乙 烯環(huán)狀-友酸酯的產(chǎn)率為48%。實(shí)施例28:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 6.75，催化劑為實(shí)施例13所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢，放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4Mpa。于 100。C油浴下攪拌反應(yīng)4.5h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色語定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為96%，苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為50%。 實(shí)施例29:'投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59,催化劑為實(shí)施例15所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫一又丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于90。C油浴下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為96%,苯 乙烯環(huán)狀^f友酸酯的產(chǎn)率為51%。 實(shí)施例30:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59,催化劑為實(shí)施例5所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高莊不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氪叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于90。C油浴下攪拌反應(yīng)4.5h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為96%,苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為51%。 實(shí)施例31:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59,催化劑為實(shí)施例7所 制得的M(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氬叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和50mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于IO(TC油浴下攪拌反應(yīng)4.5h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開 反應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為97%,苯乙 烯環(huán)狀-友酸酯的產(chǎn)率為52%。實(shí)施例32:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07，催化劑為實(shí)施例4所 制得的VO(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和36mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 100。C油浴下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為96%，苯乙烯環(huán)狀-友酸酯的產(chǎn)率為49%。實(shí)游yN 33:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07,催化劑為實(shí)施例5所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN ) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和36mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 90。C油浴下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為89%,苯乙 烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為52%。實(shí)施例34:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07,催化劑為實(shí)施例6所 制得的VO(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN ) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和36mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 9d。C油浴下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為84%,苯乙 烯環(huán)狀^灰酸酯的產(chǎn)率為51%。實(shí)施例35:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07,催化劑為實(shí)施例7所 制得的M(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化4妄(C16H36BrN ) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和72mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 卯。C油浴下攪拌反應(yīng)6h,反應(yīng)完畢,'冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為96%，苯乙 烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為54%。實(shí)施例36:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳催化劑為1: 5.07,催化劑為實(shí) 施例8所制得的VO(acac)2 / CNF 。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氬叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN ) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和72mg的VO(acac》/ CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3Mpa。于 100。C油浴下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為91%,苯乙 烯環(huán)狀^f友酸酯的產(chǎn)率為57%。實(shí)施例37:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 5.07，催化劑為實(shí)施例9所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氬叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和72mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)蒼壓力示數(shù)為3Mpa。于 100。C油浴下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反應(yīng) 釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析，結(jié) 果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為97%,苯乙 烯環(huán)狀^f友酸酯的產(chǎn)率為55%。實(shí)施例38:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59，催化劑為實(shí)施例10所 制得的VO(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氬叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和36mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于卯。C油浴下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為83%，苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為53%。實(shí)施例39:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59,催化劑為實(shí)施例11所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氬叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和36mg的M(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)蒼壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于90。C油浴下攪拌反應(yīng)6h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為97%，苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為52%。實(shí)施例40:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59，催化劑為實(shí)施例12所 制得的VO(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和36mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑,加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于100。C油浴下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色語定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為84%,苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為52°/0。實(shí)施例41:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59，催化劑為實(shí)施例13所 制得的Ni(acac)2/CNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不《秀鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN ) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和72mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于100。C油浴下攪拌反應(yīng)6h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent68卯N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為95%，苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為47%。實(shí)施例42:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59,催化劑為實(shí)施例14所 制得的VO(acac)2/QNF。在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫4又丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和72mg的VO(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于90。C油浴下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取^樣用Agilent6890N氣相色"i普定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為92%，'苯 乙烯環(huán)狀^ 友酸酯的產(chǎn)率為57%。實(shí)施例43:投料摩爾比苯乙烯二氧化碳為1: 7.59,催化劑為實(shí)施例15所 制得的Ni(acac)2/CNF。
在一個(gè)容積為50mL的間歇性高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入苯 乙烯2mL、過氧化氫叔丁基(TBHP )3mL、四丁基溴化銨(C16H36BrN) 0.3 g、溴化鋅0.1 g和72mg的Ni(acac)2 / CNF固載催化劑，加畢， 放入磁力攪拌子。充入二氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為4.5Mpa。 于卯。C油浴下攪拌反應(yīng)6h,反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，降壓，打開反 應(yīng)釜，取樣，反應(yīng)產(chǎn)物的取樣用Agilent6890N氣相色譜定量分析， 結(jié)果顯示，在該催化劑作用下，反應(yīng)中的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為97%,苯 乙烯環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為52%。
權(quán)利要求
1、一種負(fù)載型碳納米纖維催化劑，所述負(fù)載型碳納米纖維催化劑是通過將乙酰丙酮金屬絡(luò)合物嫁接到經(jīng)過表面氧化處理的碳納米纖維上而得到的；所述的乙酰丙酮金屬絡(luò)合物為乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳，所述的乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳與經(jīng)過表面氧化處理的碳納米纖維的投料質(zhì)量比為0.08～0.2∶1。
2、 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑，其特征在于 所述的乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳與經(jīng)過表面氧化處理的石友納米纖 維的投料質(zhì)量比為0.08-0.1: 1。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑，其特征 在于所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑按照如下方法制備在化學(xué)惰性 氣體保護(hù)下，乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳與經(jīng)過表面氧化處理的碳納 米纖維在有機(jī)溶劑中于40 60。C攪拌反應(yīng)，充分反應(yīng)后冷卻、過濾， 所得濾渣洗滌后室溫放置8 15h,再干燥而得；所述的有機(jī)溶劑為曱 苯或苯。
4、 如權(quán)利要求3所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑，其特征在于 所述的有機(jī)溶劑為甲苯。
5、 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑在合成結(jié)構(gòu)如 式(II)所示的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯中的應(yīng)用，其特征在于所述苯乙烯環(huán) 狀碳酸酯的合成方法如下以結(jié)構(gòu)如式(I)所示的苯乙烯和二氧化碳為 原料，在負(fù)載型碳納米纖維催化劑、四丁基溴化銨、溴化鋅和氧化劑 存在下于高壓反應(yīng)釜中在80 120°C、 3~6.5 Mpa的條件下反應(yīng)得到所 述的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯；所述的氧化劑為叔丁基過氧化氫、異丙苯過 氧化氫或無水叔丁基過氧化氫；所述苯乙烯與二氧化碳的投料摩爾比 為l:5 8，所述苯乙烯與負(fù)載型碳納米纖維催化劑的投料質(zhì)量比為1:<formula>formula see original document page 3</formula>(I) (ii)
6、 如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑在苯乙烯環(huán)狀 碳酸酯合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的苯乙烯、四丁基溴化銨、溴 化鋅和氧化劑的才更泮牛質(zhì)量比為i: 0.15 0.2: 0.05 0.07: 1 2。
7、 如權(quán)利要求5或6所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑在苯乙烯 環(huán)狀碳酸酯合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為4 6h。
8、 如權(quán)利要求7所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑在苯乙烯環(huán)狀 碳酸酯合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)條件為在90 10(TC、 3 4.5MPa條件下反應(yīng)4 4.5h。
9、 如權(quán)利要求7所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑在苯乙烯環(huán)狀 碳酸酯合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的氧化劑為叔丁基過氧化氫。
10、 如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑在苯乙烯環(huán)狀 碳酸酯合成中的應(yīng)用，其特征在于所述的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的合成方 法按照如下步驟進(jìn)行在高壓反應(yīng)釜中，加入苯乙烯、負(fù)載型石灰納米 .纖維催化劑、四丁基溴化銨、溴化鋅和叔丁基過氧化氫，加畢充入二 氧化碳?xì)怏w至反應(yīng)釜壓力示數(shù)為3 4.5MPa,于90 100。C攪拌反應(yīng) 4~4.5h得到產(chǎn)物苯乙烯環(huán)狀碳酸酯；所述苯乙烯與二氧化碳的^:料摩 爾比為1: 5 8,所述苯乙烯、負(fù)載型碳納米纖維催化劑、四丁基溴 化銨、溴化鋅和叔丁基過氧化氫的投料質(zhì)量比為1: 0.02 0.04:,0.15 0.2: 0.05 0.07: 1~2(
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型碳納米纖維催化劑及其應(yīng)用，該催化劑是通過將乙酰丙酮金屬絡(luò)合物嫁接到經(jīng)過表面氧化處理的碳納米纖維上而得到的；所述的乙酰丙酮金屬絡(luò)合物為乙酰丙酮氧釩或乙酰丙酮鎳。本發(fā)明將所述的負(fù)載型碳納米纖維催化劑應(yīng)用于合成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯中，以苯乙烯和二氧化碳為原料，在負(fù)載型碳納米纖維催化劑、四丁基溴化銨、溴化鋅和氧化劑存在下于高壓反應(yīng)釜中在80～120℃、3～6.5MPa的條件下反應(yīng)得到所述的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明極大地消除了傳統(tǒng)工藝中三廢污染嚴(yán)重的問題，利于環(huán)境保護(hù)，并且操作簡(jiǎn)單便捷，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，具有較大的實(shí)施推廣價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)B01J21/00GK101602014SQ20091010055
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者遷 喬, 唐天地, 王如國 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)