專利名稱：可重分散亞微米聚合物中空膠囊及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及膠囊及其制備方法，尤其涉及一種可重分散亞微米聚合物中空 膠囊及其制備方法。
背景技術：
亞微米聚合物膠囊具有保護物質(zhì)免受環(huán)境影響，屏蔽不良味道、顏色和氣味， 降低揮發(fā)性和毒性，改變物質(zhì)密度、體積、狀態(tài)或表面性能，隔離活性成分， 控制可持續(xù)釋放等多種作用。因此，可以應用到食品添加劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、伺 料、涂料、粘合劑、印刷、催化劑、液晶、紡織、香水等各種領域。亞微米聚 合物中空膠囊可以包裹各種各樣的活性物質(zhì)，較容易應用到各個領域。交聯(lián)聚 合物作殼層，可以提高膠囊的機械強度，使得膠囊在高溫和溶劑下不會解體而 被破壞。在許多膠囊的應用領域(例如，在膠囊包裹催化劑的應用領域)，人們 希望膠囊可以重復使用，這就要求膠囊在聚結(jié)后能重新分散在溶劑中。本發(fā)明 公開了一種新穎的可重分散亞微米聚合物膠囊新材料并利用一種自由基細乳液 聚合制備方法，不僅有高強度交聯(lián)聚合物內(nèi)殼層為保護層，也有能重新分散在 各種溶劑中的大分子刷為外殼層為分散溶解層，實現(xiàn)了亞微米中空膠囊可以重 復多次利用，并能應用到不同的環(huán)境體系中，具有較好的普適性，結(jié)構(gòu)見示意 圖1。
細乳液聚合(miniemulsionpolymerization)是一種新的聚合方式。細乳液聚 合通常以水為反應介質(zhì)，在乳化劑和共穩(wěn)定劑的共同穩(wěn)定下，將單體油乳液分 散成50 200nm的細液滴。在加入引發(fā)劑、升溫聚合后，單體液滴直接轉(zhuǎn)化為聚 合物乳膠粒子。如果在油相溶液中加入聚合物的不良有機溶劑作為核芯材料， 則聚合后不良溶劑與聚合物在粒子內(nèi)發(fā)生相分離，但一般情況下很難形成殼層 為交聯(lián)聚合物的膠囊結(jié)構(gòu)。
我們發(fā)現(xiàn)如果在細乳液聚合體系中加入苯乙烯馮來酸酐與苯乙基-l-苯基乙 醇雙硫酯的加成共聚物，可以制備得到以高度交聯(lián)聚合物為殼層的聚合物亞微 米膠囊，通過高溫蒸發(fā)可以將低沸點核芯物質(zhì)去除，制備得到結(jié)構(gòu)完整的交聯(lián) 聚合物中空膠囊。在聚合開始一段時間后，加入交聯(lián)劑可以制備得到能穩(wěn)定分 散在聚合物良溶劑中、并保持膠囊結(jié)構(gòu)的完整性的可重分散交聯(lián)聚合物中空膠 囊。
本發(fā)明中所用的苯乙烯/馬來酸酐與苯乙基-l-苯基乙醇雙硫酯的加成共聚物
4由苯乙基-l-苯基乙醇雙硫酯與苯乙烯/馬來酸酐單體通過自由基本體或溶液聚 合得到。
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苯乙基-l-苯基乙醇雙硫酯
齊聚物RAFT(l)，由苯乙烯和馬來酸酐共聚物加成苯乙基一1一苯基乙醇雙 硫酯得到，其中苯乙烯和馬來酸酐共聚物單元有5對。、
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齊聚物RAFT(2)，由苯乙烯和馬來酸酐共聚物和苯乙烯均聚物接枝苯乙基 —l一苯基乙醇雙硫酯得到，其中苯乙烯和馬來酸酐共聚物聚合度為5左右，苯 乙烯均聚物聚合度為10。
齊聚物RAFT(3)，由苯乙烯和馬來酸酐共聚物和苯乙烯均聚物接枝苯乙基 一1一苯基乙醇雙硫酯得到，其中苯乙烯和馬來酸酐共聚物聚合度為4，苯乙烯
均聚物聚合度為8。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種可重分散亞微米聚合物中空 膠囊及其制備方法。
可重分散亞微米聚合物中空膠囊是以高強度交聯(lián)聚合物為內(nèi)殼層和大分子 刷為外殼層雙層包裹的亞微米中空膠囊，能重新分散在殼層聚合物的良溶劑或 水溶液中，膠囊粒徑為50 200nm，大分子刷為線性長鏈聚合物。
可重分散亞微米聚合物中空膠囊的制備方法包括如下步驟1) 將5 50重量份的長鏈烷烴、10 200重量份的一種或者多種乙烯基#>體 和0.1 5重量份的雙親型的雙硫酯化合物，混合形成油溶液；
2) 將0.0110重量份的堿性物質(zhì)和0.0110重量份的乳化劑，溶解到50 400 重量份水中，形成水溶液；
3) 將水溶液和油溶液混合后進行5 60分鐘預乳化，經(jīng)過高剪切場粉碎2 30分鐘形成細乳液；
4) 將細乳液轉(zhuǎn)移入反應器，升溫至40 95"C，加入0.05 10重量份引發(fā)劑， 進行聚合反應，當單體轉(zhuǎn)化率為5% 95%期間，緩慢滴加0.1 50重量份一種 或者多種多乙烯基單體，聚合2 10小時后緩慢冷卻至室溫；
5) 將反應產(chǎn)物乳液在30 10(TC，減壓蒸出長鏈烷烴，破乳、過濾、干燥得 到可重分散亞微米聚合物中空膠囊。
所述的乙烯基單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸十二醇酯、 丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、乙烯 基甲苯或叔丁基苯乙烯。
所述的多乙烯基單體為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基甲基 丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二 甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、二甲 基丙烯酸四甘醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇四甲基丙烯酸。
所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十六垸基三甲垸溴化銨、土基酚聚氧
乙烯醚、OP系列、MS-1、斯盤、吐溫或十二烷基苯磺酸鈉。長鏈烷烴為含碳6 15個的烷烴；堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水或苯胺。所述
的雙親型雙硫酯化合物為苯乙烯/馬來酸酐與苯乙基-l-苯基乙醇雙硫酯的加成
共聚合產(chǎn)物，分子量為200 20000，苯乙烯摩爾組成為0.1-0.98。
所述的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁
二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙
烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、四甲基丙烯酸季戊
四醇酯或二乙烯基苯。
本發(fā)明能夠非常高效地制備結(jié)構(gòu)完整且粒徑均一的聚合物納米膠囊。這種
聚合的機理和方法很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)而且保持較高的效率，適用面廣，非
常容易制備各種結(jié)構(gòu)的膠囊。
本發(fā)明通過聚合一段時間后才加入交聯(lián)劑的方法制備得到了可重分散的高
6度交聯(lián)聚合物中空膠囊。高強度的交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)，可以得到完整的中空膠囊 結(jié)構(gòu)，并在高溫和溶劑下也不會破壞，而且后加入交聯(lián)劑使聚合物膠囊可重新 分散在良有機溶劑中。通過真空蒸發(fā)方法，比較容易去除核心材料而得到.中空 亞微米膠囊，并可以重新分散在各種溶劑體系中。在不同環(huán)境體系下，很容易 讓不同的活性物質(zhì)，如藥物、顏料、催化劑等分散到中空微膠囊的核心中，從 而得到包裹各種各樣的材料。相同情況下，還可以把活性材料從核心內(nèi)部擴散 到外部，從而取走核心材料，實現(xiàn)多次重復利用和回收，如催化劑的多次利用 和回收。


圖1是可重分散亞微米交聯(lián)聚合物中空膠囊的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是實施例1的交聯(lián)聚合物中空膠囊的透射電鏡照片； 圖3是實施例2的交聯(lián)聚合物中空膠囊的透射電鏡照片； 圖4是實施例3的交聯(lián)聚合物中空膠囊的透射電鏡照片； 圖5是實施例4的交聯(lián)聚合物中空膠囊的透射電鏡照片；
圖6是實施例5的交聯(lián)聚合物中空膠囊的透射電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1:
1) 將5克正辛垸、5克苯乙烯、和0.1克苯乙烯和馬來酸酐共聚物接枝苯
乙基-l-苯基乙醇雙硫酯類的雙親型的鏈轉(zhuǎn)移劑，混合形成油溶液；
2) 將2克質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氨水和0.01克十二烷基硫酸鈉，溶解到50克 水中，形成水溶液；
3) 將水溶液和油溶液混合后進行5分鐘預乳化，經(jīng)過寧波科聲超聲儀 KS-600超聲(振幅70%)粉碎5分鐘形成細乳液；
4) 將細乳液轉(zhuǎn)移入反應器，升溫至40。C，加入0.05克過硫酸鉀，進行聚 合反應，當單體轉(zhuǎn)化率為5%時，緩慢滴加0.1克乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚合 2小時后緩慢冷卻至室溫；
5) 將反應產(chǎn)物乳液在3(TC，減壓蒸出長鏈烷烴，破乳、過濾、干燥得到可 重分散亞微米聚合物中空膠囊
實施例2:
1) 將50克正庚烷、200克甲基丙烯酸甲酯和5克苯乙烯和馬來酸酐共聚物 接枝苯乙基-l-苯基乙醇雙硫酯類的雙親型的鏈轉(zhuǎn)移劑，混合形成油溶液；
2) 將20克質(zhì)量分數(shù)為50%的氨水和10克十六垸基三甲垸溴化銨，溶解到 400克水中，形成水溶液；3) 將水溶液和油溶液混合預乳化60分鐘，經(jīng)過寧波科聲超聲儀KS-600超 聲(振幅70%)粉碎30分鐘形成細乳液；
4) 將細乳液轉(zhuǎn)移入反應器，升溫至95'C，加入2克過硫酸銨，進行聚合反 應，當單體轉(zhuǎn)化率為95%時，緩慢滴加2克乙二醇二甲基丙烯酸酯和8克對苯 二乙烯的混合液，聚合10小時后緩慢冷卻至室溫；
5) 將反應產(chǎn)物乳液在10(TC，減壓蒸出長鏈烷烴，破乳、過濾、干燥得到可 重分散亞微米聚合物中空膠囊
實施例3:
1) 將4克正十二垸、8克苯乙烯、8克丙烯酸丁酯和0.8克苯乙烯和馬來酸 酐共聚物接枝苯乙基-l-苯基乙醇雙硫酯類的雙親型的鏈轉(zhuǎn)移劑，混合形成油溶 液； '
2) 將2克質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氨水，溶解到75克水中，形成水溶液；
3) 將水溶液和油溶液混合預乳化15分鐘，經(jīng)過寧波科聲超聲儀KS-600超 聲(振幅70%)粉碎15分鐘形成細乳液；
4) 將細乳液轉(zhuǎn)移入反應器，升溫至68'C，加入0.12克過硫酸鉀，進行聚合 反應，當單體轉(zhuǎn)化率為50%時，緩慢滴加1.6克乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚合8 小時后緩慢冷卻至室溫；
5) 反應產(chǎn)物乳液在80°C，減壓蒸出長鏈垸烴，破乳、過濾、干燥得到中空 膠囊。
實施例4:
將上述0.5g中空膠囊加入在10g四氫呋喃溶劑中，攪拌兩小時，在經(jīng)lg聲 分散5分鐘，得藍色穩(wěn)定分散液。
實施例5:
將上述0.5g中空膠囊加入在10g甲苯溶劑中，攪拌兩小時，在經(jīng)超聲分散5 分鐘，得藍色穩(wěn)定分散液。
表l該發(fā)明中的實施方案制備得到的中空亞微米膠囊的各項性能。
實施方案平均粒徑(nm)形態(tài)結(jié)構(gòu)重分散性
1160.8核殼好
2200核殼好
360.3核殼好
4100.3核殼好
5110.8核殼好
8
權(quán)利要求
1.一種可重分散亞微米聚合物中空膠囊，其特征在于以高強度交聯(lián)聚合物為內(nèi)殼層和大分子刷為外殼層雙層包裹的亞微米中空膠囊，能重新分散在殼層聚合物的良溶劑或水溶液中，膠囊粒徑為50～200nm，大分子刷為通過共價鍵鏈接在交聯(lián)聚合物內(nèi)層的線性長鏈聚合物。
2. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的可重分散亞微米聚合物中空膠囊的制備方法， 其特征在包括如下步驟1) 將5 50重量份的長鏈烷烴、10 200重量份的一種或者多種乙烯基單體 和0.1 5重量份的雙親型的雙硫酯化合物，混合形成油溶液；2) 將0.0110重量份的堿性物質(zhì)和0.0110重量份的乳化劑，溶解到50 400 重量份水中，形成水溶液； .3) 將水溶液和油溶液混合后進行5 60分鐘預乳化，經(jīng)過細胞粉碎超儀下作 用2 30分鐘形成細乳液；4) 將細乳液轉(zhuǎn)移入反應器，升溫至40 95'C，加入0.05 10重量份引發(fā)劑， 進行聚合反應，當單體轉(zhuǎn)化率為5% 95%期間，緩慢滴加0.1 50重量份一種 或者多種多乙烯基單體，聚合2 10小時后緩慢冷卻至室溫；5) 將反應產(chǎn)物乳液在30 10(TC，減壓蒸出長鏈烷烴，破乳、過濾、干燥得 到可重分散亞微米聚合物中空膠囊。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可重分散亞微米聚合物中空膠囊的制備方法， 其特征在于所述的長鏈烷烴為含碳6 15個的烷烴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可重分散亞微米聚合物中空膠囊的制備方法， 其特征在于所述的乙烯基單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸十 二醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、苯乙 烯、乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可重分散亞微米聚合物中空膠囊的制備方法， 其特征在于所述的多乙烯基單體為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙 基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇 酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、 二甲基丙烯酸四甘醇、三羥甲基丙垸或季戊四醇四甲基丙烯酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可重分散亞微米聚合物中空膠囊的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為十二垸基硫酸鈉、十六垸基三甲烷溴化銨、土基 酚聚氧乙烯醚、OP系列、MS-1、斯盤、吐溫或十二烷基苯磺酸鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可重分散亞微米聚合物中空膠囊的制備方法， 其特征在于所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水或苯胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可重分散亞微米聚合物中空膠囊的制備方法，其特征在于所述的雙親型雙硫酯化合物為苯乙烯/馬來酸酐與苯乙基-l-苯基乙醇雙硫酯的加成共聚合產(chǎn)物，分子量為200 20000，苯乙烯摩爾組成為0.1 0.98。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可重分散亞微米聚合物中空膠囊的制備方法， 其特征在于所述的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙 烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二 甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、四甲基丙烯 酸季戊四醇酯或二乙烯基苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可重分散亞微米交聯(lián)聚合物中空膠囊及其制備方法。以雙親型雙硫酯化合物為自由基聚合調(diào)控試劑和細乳液聚合的乳化劑，進行自由基細乳液聚合，制備具有高強度交聯(lián)聚合物殼層并能重新分散在有機溶劑或是水溶液中的亞微米中空膠囊，中空膠囊的大小為50～200nm。這種中空膠囊的特點在于，其聚合物殼層具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在良溶劑和高溫下，膠囊結(jié)構(gòu)不會被破壞，同時，這種膠囊可重分散在殼層聚合物的良溶劑。本發(fā)明應用環(huán)境友好的細乳液聚合制備出新穎的亞微米聚合物中空膠囊，工藝簡單、環(huán)保、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這種重分散特點可以容易實現(xiàn)重復利用和回收的應用。
文檔編號B01J13/02GK101537333SQ20091009728
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者福 盧, 羅英武 申請人:浙江大學