專利名稱：殼層含介孔的中空聚合物膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米介孔材料具有高的比表面積，規(guī)則排列且可調(diào)控的孔道(2~50nm)，使 其在催化化學(xué)，吸附分離，藥物緩釋，傳感技術(shù)，酶固定化以及生態(tài)和納米材 料領(lǐng)域具有很多潛在的應(yīng)用價(jià)值，成為目前的研究熱點(diǎn)。介孔材料具有較大的 比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，使其具有很高的活性和極大的吸附容量，納米材 料的研究和發(fā)展為介孔材料增添了許多新用途。近年來，介孔材料的研究主要 集中在對M41S、 SBA-15系列介孔分子篩的制備以及改性方面，但是由于介孔 分子篩骨架中的硅物種縮合不完全，孔壁處于無定形狀態(tài)以及孔壁表面和內(nèi)部 存在大量非聚合的表面硅羥基，導(dǎo)致了介孔分子水熱穩(wěn)定性較差，而多數(shù)催化 反應(yīng)，酶固定化和生物分離都是在水熱條件下進(jìn)行的。因此，制備高水熱穩(wěn)定 性的納米介孔材料已成為目前制備納米介孔材料合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。并且在 傳統(tǒng)的分子篩合成領(lǐng)域中，介孔分子篩通常是用正硅酸乙酯(TEOS)、 二氧化硅 和表面活性劑等為原料，通過長時(shí)間的反應(yīng)得到的，合成成本高昂。本發(fā)明操 作過程簡便，合成工藝簡單，可以有效地克服目前現(xiàn)有工藝的缺點(diǎn)。同時(shí)在藥 物緩釋和生物分離等領(lǐng)域都需要有較大的空腔來實(shí)現(xiàn)這些過程，因此從應(yīng)用上 看，殼層為介孔材料的納米中空膠囊大大的拓寬了單一的介孔材料和納米膠囊 的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種殼層含介孔的中空聚合物 膠囊及其制備方法。
殼層含介孔的中空聚合物膠囊的殼層為介孔材料，介孔材料的孔徑為6 10nm，殼層的外經(jīng)為100 200nm，殼層的厚度為10 30nm，中空聚合物膠囊 的總比表面積為106.2 649.5m2/g，中空聚合物膠囊的總孔容為0.4438 1.062cm3/g。
殼層含介孔的中空聚合物膠囊的制備方法包括如下步驟
I)將IO重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)和
1 10重量份助乳化劑加入到50 400重量份的有機(jī)溶劑中，混合均勻，形成油 溶液；
32) 將9 20重量份的離子型乳化劑和45 100重量份的非離子型溶解在 900 2000重量份的水中，形成水溶液；
3) 將上述油溶液和水溶液混合，經(jīng)高剪切場作用后粉碎，制得細(xì)乳液；
4) 將細(xì)乳液移入密封的容器內(nèi)，用細(xì)乳液滴作為模板，通過聚(甲基丙烯酸 甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)在細(xì)液滴內(nèi)的溶膠凝膠反應(yīng)后來制備殼 層為介孔材料中空膠囊。
所述的高剪切場作用由強(qiáng)剪切液一液分散設(shè)備提供。強(qiáng)剪切液一液分散設(shè) 備為超聲波粉碎機(jī)、高壓均化器或超重力場發(fā)生裝置。有機(jī)溶劑為甲苯、乙 苯、異丙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、二氯甲垸或二氧雜環(huán)六烷。聚(甲基丙烯 酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)中的甲基丙烯酸甲酯鏈段的數(shù)均分子 量為0 15000，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)中的甲 基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷鏈段的數(shù)均分子量為10000 40000。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果
1) 采用細(xì)乳液滴為微反應(yīng)器制備殼層為介孔材料的中空膠囊，工藝簡單， 制得的中空膠囊尺寸小，殼層孔徑分布均一。
2) 中空膠囊粒徑在100 200nm范圍，殼層厚度為10 30nm，孔徑范圍為 6 10nm，殼層為介孔材料的中空膠囊的比表面積范圍為106.2 649.5m2/g，孔 容范圍為0.4438 1.062cm3/g，殼層為介孔材料的中空膠囊有效的增大了材料 比表面積，更有利于提高客體分子的儲(chǔ)藏量。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的殼層含介孔的中空聚合物膠囊的透射電鏡 TEM照片；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1得到的殼層含介孔的中空聚合物膠囊的掃描電鏡SEM 照片；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1得到的殼層含介孔的中空聚合物膠囊的氮?dú)獾葴匚?附法測定樣品所得到的等溫吸脫附曲線；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1得到的殼層含介孔的中空聚合物膠囊的氮?dú)獾葴匚?附法測定樣品所得到的孔徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式
殼層含介孔的中空聚合物膠囊的殼層為介孔材料，介孔材料的孔徑為6 10nm,殼層的外經(jīng)為100 200nm，殼層的厚度為10 30nm，中空聚合物膠囊 的總比表面積為106.2 649.5m2/g，中空聚合物膠囊的總孔容為0.4438
41.062cm〃g。
所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的制備方法，其特征在于所述
的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅垸)中的甲基丙烯酸甲酯 鏈段的數(shù)均分子量為0 15000，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲 基硅烷)中的甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅垸鏈段的數(shù)均分子量為10000 40000。 實(shí)施例1:
將0.36 g SDS和1.8 g的PE04oNE溶解在36 g去離子水中。水相的pH值用 等量的磷酸二氫銨和磷酸氫二鈉把pH值固定在7。然后將0.2 gHD和0.4 g聚(甲 基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)，其中甲基丙烯酸甲酯鏈段的平 均分子量為15000，甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷鏈段的平均分子量為40000， 溶解在4 g的甲苯中。接著用超聲粉碎機(jī)(KS600)在0'C強(qiáng)度為75Q/。的條件下， 超聲15分鐘。超聲結(jié)束后補(bǔ)加SDS 0.36 g，最后將所得的細(xì)乳液轉(zhuǎn)移250ml的 醫(yī)用瓶中，密封保存。4天后在樣品中加入NH4OH。 5天后將上述四組樣品用 甲醇破乳沉淀離心，并用甲醇清洗后再離心，重復(fù)三次以洗去乳化劑。洗完后 將得到的樣品至于真空烘箱5CTC條件下干燥24小時(shí)。 實(shí)施例2:
將1.6 g SDS禾Q 8 g的PEO40NE溶解在160 g去離子水中。水相的pH值用 等量的磷酸二氫銨和磷酸氫二鈉把pH值固定在7。然后將0.08 gHD和0.08 g 聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)，其中甲基丙烯酸甲酯鏈 段的平均分子量為150000，甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷鏈段的平均分子量為 1000，溶解在4 g的甲苯中。接著用超聲粉碎機(jī)(KS600)在0"C強(qiáng)度為75n/。的條 件下，超聲15分鐘。超聲結(jié)束后補(bǔ)加SDS 0.36 g，最后將所得的細(xì)乳液轉(zhuǎn)移250 ml的醫(yī)用瓶中，密封保存。4天后在樣品中加入NH4OH。 5天后將上述四組樣 品用甲醇破乳沉淀離心，并用甲醇清洗后再離心，重復(fù)三次以洗去乳化劑。洗 完后將得到的樣品至于真空烘箱5(TC條件下干燥24小時(shí)。 實(shí)施例3:
將0.36 g SDS和1.8 g的PE04QNE溶解在36 g去離子水中。水相的pH值用 等量的磷酸二氫銨和磷酸氫二鈉把pH值固定在7。然后將0.4 g HD和0.4 g聚 (甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅垸)，其中甲基丙烯酸甲酯鏈段 的平均分子量為200，甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅垸鏈段的平均分子量為 100000，溶解在4g的甲苯中。接著用超聲粉碎機(jī)(KS600)在0。C強(qiáng)度為75%的 條件下，超聲15分鐘。超聲結(jié)束后補(bǔ)加SDS 0.36 g，最后將所得的細(xì)乳液轉(zhuǎn)移
5保存。4天后在樣品中加入NH4OH。 5天后將上述四 組樣品用甲醇破乳沉淀離心，并用甲醇清洗后再離心，重復(fù)三次以洗去乳化劑。 洗完后將得到的樣品至于真空烘箱5(TC條件下干燥24小時(shí)。 實(shí)施例4:
將0.36 g SDS和1.8 g的PE04oNE溶解在36 g去離子水中。水相的pH值 用等量的磷酸二氫銨和磷酸氫二鈉把pH值固定在7。然后將0.2 gHD和0.4 g 聚甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅垸，平均分子量為28000，溶解在4g的甲苯中。 接著用超聲粉碎機(jī)(KS600)在Ot:強(qiáng)度為75%的條件下，超聲15分鐘。超聲結(jié)束 后補(bǔ)加SDS0.36g，最后將所得的細(xì)乳液轉(zhuǎn)移250ml的醫(yī)用瓶中，密封保存。4 天后在樣品中加入NH40H。 5天后將上述四組樣品用甲醇破乳沉淀離心，并用 甲醇清洗后再離心，重復(fù)三次以洗去乳化劑。洗完后將得到的樣品至于真空烘 箱50'C條件下干燥24小時(shí)。 實(shí)施例5
1) 將10重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)和 l重量份助乳化劑加入到50重量份的乙苯中，混合均勻，形成油溶液；
2) 將9重量份的離子型乳化劑和45重量份的非離子型溶解在900重量份的 水中，形成水溶液；
3) 將上述油溶液和水溶液混合，經(jīng)超聲波粉碎機(jī)粉碎，制得細(xì)乳液；
4) 將細(xì)乳液移入密封的容器內(nèi)，用細(xì)乳液滴作為模板，通過聚(甲基丙烯 酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅垸)在細(xì)液滴內(nèi)的溶膠凝膠反應(yīng)后來制備 殼層為介孔材料中空膠囊。
實(shí)施例6
1) 將10重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)和 10重量份助乳化劑加入到400重量份的二氧雜環(huán)六垸中，混合均勻，形成油溶 液；
2) 將20重量份的離子型乳化劑和100重量份的非離子型溶解在2000重量 份的水中，形成水溶液；
3) 將上述油溶液和水溶液混合，經(jīng)高壓均化器粉碎，制得細(xì)乳液；
4) 將細(xì)乳液移入密封的容器內(nèi)，用細(xì)乳液滴作為模板，通過聚(甲基丙烯酸 甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)在細(xì)液滴內(nèi)的溶膠凝膠反應(yīng)后來制備殼 層為介孔材料中空膠囊。
權(quán)利要求
1.一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊，其特征在于中空聚合物膠囊的殼層為介孔材料，介孔材料的孔徑為6～10nm，殼層的外經(jīng)為100～200nm，殼層的厚度為10～30nm，中空聚合物膠囊的總比表面積為106.2～649.5m2/g，中空聚合物膠囊的總孔容為0.4438～1.062cm3/g。
2. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述殼層含介孔的中空聚合物膠囊的制備方法，其特 征在于包括如下步驟1) 將IO重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)和 1 10重量份助乳化劑加入到50 400重量份的有機(jī)溶劑中，混合均勻，形成油 溶液；2) 將9 20重量份的離子型乳化劑和45 100重量份的非離子型溶解在 900 2000重量份的水中，形成水溶液；3) 將上述油溶液和水溶液混合，經(jīng)高剪切場作用后粉碎，制得細(xì)乳液；4) 將細(xì)乳液移入密封的容器內(nèi)，用細(xì)乳液滴作為模板，通過聚(甲基丙烯酸 甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅垸)在細(xì)液滴內(nèi)的溶膠凝膠反應(yīng)后來制備殼 層為介孔材料中空膠囊。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的制備方法，其 特征在于所述的高剪切場作用由強(qiáng)剪切液一液分散設(shè)備提供。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的制備方法，其 特征在于所述的強(qiáng)剪切液一液分散設(shè)備為超聲波粉碎機(jī)、高壓均化器、微流 分散設(shè)備或超重力場發(fā)生裝置。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的制備方法， 其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲苯、乙苯、異丙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、 二氯甲垸或二氧雜環(huán)六垸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊的制備方法， 其特征在于所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)中 的甲基丙烯酸甲酯鏈段的數(shù)均分子量為200 150000，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)中的甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷鏈段的數(shù)均 分子量為1000 100000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼層含介孔的中空聚合物膠囊及其制備方法。中空聚合物膠囊的殼層為介孔材料，介孔材料的孔徑為6～10nm，殼層的外經(jīng)為100～200nm，殼層的厚度為10～30nm，中空聚合物膠囊的總比表面積為106.2～649.5m²/g，中空聚合物膠囊的總孔容為0.4438～1.062cm³/g。本發(fā)明以細(xì)乳液滴為微反應(yīng)器制備殼層含介孔的中空聚合物膠囊，工藝簡單，制得的中空膠囊尺寸小，殼層孔徑分布均一。殼層含介孔的中空聚合物膠囊有效的增大了材料比表面積，更有利于提高客體分子的儲(chǔ)藏量。
文檔編號(hào)B01J13/02GK101537334SQ200910097288
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者果 王, 羅英武 申請人:浙江大學(xué)